萬 謙，隋 欣，王寧飛

(北京理工大學(xué)宇航學(xué)院，北京 100081)

0 引言

開展NEPE推進劑的老化研究有安全與經(jīng)濟的雙重需求，具有廣闊的應(yīng)用前景與實用價值。NEPE推進劑是硝酸酯類推進劑，硝酸酯存在循環(huán)反復(fù)的自催化反應(yīng)［1］。因此，配方中加入安定劑來中和硝酸酯產(chǎn)生的酸、氧化氮及其自由基，抑制其自催化反應(yīng)，延緩其老化進程，同時安定劑自身也在不斷消耗減少。監(jiān)測NEPE推進劑中安定劑含量的大小，就可反映其老化失效程度的多少，進而據(jù)此有可能預(yù)估推進劑壽命。以往常規(guī)安定劑化學(xué)測量方法［2］操作繁瑣、耗時較長、自動化程度低，如果取樣次數(shù)頻繁，就容易破壞推進劑結(jié)構(gòu)完整性;現(xiàn)實中高溫加速老化試驗方法［1，3－4］得到的安定劑衰減老化模型，都需在推進劑長期貯存中實時快速大量監(jiān)測數(shù)據(jù)，以便及時監(jiān)控和對比研究。因此，發(fā)展一種無損或微損安定劑檢測技術(shù)來達到實時、快速、可靠監(jiān)測目的，是研究推進劑老化確保推進劑貯存安全的理想手段。

目前，傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征方法自動化程度高、掃描快(以s為單位)，適于原位或微量試樣檢測研究的特點，可用于跟蹤分析NEPE推進劑化學(xué)老化過程中變化的光譜信息，研發(fā)準確表征推進劑安定劑含量變化的方法，不僅具有工程實用性，而且對推進劑的配方研究以及老化機理研究存在著技術(shù)的拓展性。因此，傅立葉變換紅外光譜表征法為NEPE推進劑老化研究提供了充分條件。由于紅外光譜圖多重因素影響，如紅外信號的信噪比、儀器的掃描速度以及共軛、誘導(dǎo)和振動等等多種因素的耦合效應(yīng)，原始光譜數(shù)據(jù)譜帶復(fù)雜重疊多，如在工程實際中，紅外輻射受環(huán)境影響，存在不同老化溫度下的表征需要數(shù)值補償?shù)娜秉c［5］，需進行數(shù)據(jù)預(yù)處理，以便得到可靠穩(wěn)定的數(shù)據(jù)結(jié)果，進而與實際組分含量之間建立線性關(guān)系。Michael通過近紅外二階導(dǎo)數(shù)譜量化方法，分析了澆筑中HTPB推進劑組分，達到長時間監(jiān)測［6］推進劑質(zhì)量的效果，但文獻中并沒有給出二階導(dǎo)數(shù)具體算法。實際上，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法在提高分辨率的同時，也增加隨機誤差，尤其是對小組分分析上尤為突出。如文獻［7］所述，安定劑含量在NEPE推進劑配方中所占比例約為0.5%，在推進劑的紅外光譜原始譜圖中，存在頻譜干擾很難直接分離出安定劑的特征峰，更不易建立峰值與安定劑含量的量化關(guān)系。對于推進劑在不同老化溫度下的影響，找到推進劑達到定量表征安定劑含量的研究國內(nèi)外少見報道。

本文從紅外光譜吸收強度的朗伯-比爾數(shù)學(xué)模型出發(fā)，結(jié)合老化機理分析，通過在不同溫度下尋找強相關(guān)性的二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰，探索了紅外光譜定量表征推進劑老化后安定劑含量變化的有效方法。

1 實驗

1.1 實驗儀器

60SXR FTIR傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。AHX2863安全型烘箱。

1.2 實驗方法

將一定形狀若干NEPE藥坯密封在鋁塑袋中，分別放在烘箱中，進行 75、70、65、60、55 ℃下的加速老化，安定劑含量測試結(jié)果見圖1;FTIR對比試驗原本作為輔助試驗，在75、70℃前2個加速老化溫度下的樣品只有5個取樣時間點(表1)，發(fā)現(xiàn)規(guī)律后，增加了后3個老化溫度取樣時間點，按時間間隔取出藥坯，根據(jù)安定劑含量測試試驗和紅外光譜試驗的要求分別制作試樣。

安定劑含量測試數(shù)據(jù)依GJB770A的方法測得。

紅外光譜試驗:75、70、65、60、55 ℃老化后試樣按照壓片法做傅立葉紅外衰減全反射光譜試驗(ATR)，水平ATR附件測試，ZnSe晶體(透光范圍4 000～650 cm－1)，晶體折射率 n1=2.42，紅外光內(nèi)反射角45°。

紅外光譜分辨率為2 cm－1;采樣頻率范圍4 000～650 cm－1。

表1 推進劑FTIR試驗取樣時間Table 1 Propellant sampling schedule in FTIR test

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 數(shù)學(xué)模型

安定劑在推進劑組分中百分比很小、濃度很低，在低濃度下，采用朗伯-比爾模型，可描述安定劑含量與光譜強度間的線性關(guān)系。傅立葉變換紅外光譜數(shù)據(jù)依據(jù)朗伯-比爾定律建立理想模型:

式中 A為吸光度;K為吸光系數(shù);C為被測化學(xué)成分的濃度;L為被測物厚度。

實際對樣品掃描時，由于制樣條件和儀器參數(shù)等對光譜的影響，譜圖會發(fā)生平移、旋轉(zhuǎn)(隨著波數(shù)的變小差譜值規(guī)律上升)以及圖譜的其他變形。因此，將模型轉(zhuǎn)換為波數(shù)的函數(shù)，A=Cf(λ)，那么它的導(dǎo)函數(shù)圖像就是導(dǎo)數(shù)光譜，通過導(dǎo)數(shù)法可消除f(λ)信號中的低頻背景和常數(shù)項，從而保證特征峰值與相關(guān)化學(xué)成分的線性關(guān)系。二階導(dǎo)數(shù):

在任意波數(shù)處，導(dǎo)數(shù)光譜上的數(shù)值與濃度成正比(定量表征的依據(jù))。

式中 a0項為譜圖的平移影響;a1項為旋轉(zhuǎn)的影響;o(λ)高階為圖譜的其他變形影響，可忽略。

光譜二階導(dǎo)數(shù)處理的優(yōu)點在于消去了原譜中零階和一階項，屏蔽了光譜背景干擾與過濾低頻信息，有利于高頻的小肩峰辨識;缺點一是會損失部分低頻信息，二是放大隨機誤差。通過推進劑吸收光譜表征安定劑含量的變化不需要頻率的完備，而是選取與老化溫度無關(guān)、與安定劑含量相關(guān)度高，且相關(guān)一致性強的特征點，因此低頻信息損失影響不大;導(dǎo)數(shù)譜隨機誤差可通過多點二次函數(shù)的數(shù)學(xué)分析式來平滑單點求導(dǎo)造成的隨機誤差，以及增加樣本量，并加以化學(xué)機理對照分析。

導(dǎo)數(shù)的數(shù)值近似可用最小二乘多項式或三次樣條函數(shù)計算出來。由離散的數(shù)據(jù)點直接求導(dǎo)，或用十三點二次函數(shù)的數(shù)學(xué)分析式求二階導(dǎo)數(shù)［8］。

如圖2所示，可明顯看出過濾了低頻信號后，高頻波型的“起伏”波動程度增加，這樣為辨識一些微弱的小肩峰帶來方便。

2.2 數(shù)據(jù)處理

每隔2 cm－1為波數(shù)單位擬合試驗曲線，尋找擬合曲線上的極值點。安定劑含量測試的樣本雖然量大，但不是FTIR試驗同一樣本。因此，安定劑含量取最小二乘法的線形擬合數(shù)據(jù)。以安定劑含量為橫軸坐標，二階導(dǎo)數(shù)譜、原始譜特征峰值為縱軸坐標，按老化溫度不同、原始譜與導(dǎo)數(shù)譜不同，用 75、70、65、60、55 ℃一組28個安定劑含量樣本點進行最小二乘線性相關(guān)系數(shù)分析，從而確定與安定劑相關(guān)性一致，且相關(guān)性強的特征峰波數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 定量分析信息選擇型

為便于特征峰的篩選與定位，首先對數(shù)據(jù)在近紅外區(qū)4 000～650 cm－1波數(shù)段地原始圖譜進行特征峰提取;其次，由于二階導(dǎo)數(shù)的數(shù)學(xué)處理，原始譜特征峰與二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰方向截然相反(圖2)，在分析安定劑老化機理時進行了相應(yīng)考慮;第三，受老化在內(nèi)的各種因素影響，每條取樣FTIR譜線的特征峰值波數(shù)點有些許偏移，彼此偏差幾個波數(shù)，辨識時需要將峰值點歸類。

試驗以安定劑含量為目標，特征峰值為自變量，對75、70、65、60、55 ℃老化溫度下共計 28 個推進劑紅外光譜樣本，做最小二乘的線性回歸，以相關(guān)系數(shù)R來確定特征峰，達到定量表征安定劑含量的目的。常規(guī)安定劑含量測試線形擬合值結(jié)果見表2。

表2 推進劑加速老化后安定劑含量測試結(jié)果Table 2 Propellant stabilizers content after accelerated ageing

對28個樣本的紅外衰減全反射二階導(dǎo)數(shù)譜數(shù)據(jù)回歸后，分別得到的相關(guān)系數(shù)隨波數(shù)分布圖見圖3。為做比較，圖3中加入黑點連線為原始譜特征吸收峰幅值與安定劑含量的相關(guān)系數(shù)，十字形數(shù)據(jù)點為二階導(dǎo)數(shù)譜中特征峰值與安定劑含量的相關(guān)系數(shù)?？煽闯?，二階導(dǎo)數(shù)譜特征峰明顯比原始特征峰增多;二階導(dǎo)數(shù)譜比原始譜與安定劑含量的相關(guān)性更強，量化表征效果更好。圖3下部Zoom區(qū)的局部放大圖，白色十字點為相關(guān)系數(shù)絕對值大于0.9的波數(shù)點1 598 cm－1，即為定量表征安定劑含量的特征峰，相關(guān)系數(shù)為－0.926 5。

計算(參照圖4)可得1 598 cm－1特征峰值定量表征安定劑含量的關(guān)系式為

式中 y為安定劑含量;x為波數(shù)1 598 cm－1二階導(dǎo)數(shù)特征峰值。

3.2 定量分析信息對應(yīng)的老化機理

對照文獻［9］，紅外光譜壓片法在波數(shù)1 598 cm－1附近的紅外吸收特征峰是硝基類苯胺分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上＝CC的振動吸收峰，對應(yīng)文中紅外衰減全反射中波數(shù)為1 598 cm－1。根據(jù)其對應(yīng)關(guān)系，分析其機理為1 mol安定劑在老化中與推進劑中高溫自催化生成的1 mol NOx反應(yīng)，生成了新的1 mol亞硝基產(chǎn)物，安定劑含量減少，原來的1 598 cm－1的＝CC的振動吸收光譜也隨之減弱。即每摩爾安定劑含量增減變化對應(yīng)于紅外原始譜中1 598 cm－1的吸收峰增減線性變化，且為正相關(guān)，通過二階導(dǎo)數(shù)譜的變換后，1 598 cm－1波數(shù)點具有負相關(guān)特性，能線性定量表征安定劑含量的變化。

4 結(jié)論

(1)安定劑含量與紅外吸收二階導(dǎo)數(shù)譜波數(shù)為1 598 cm－1特征點處峰值存在較強負相關(guān)特性，該值可定量線性表證NEPE推進劑的安定劑含量變化。

(2)紅外光譜法的二階導(dǎo)數(shù)法得到的數(shù)據(jù)不受推進劑老化溫度等環(huán)境因素影響，其特征峰值可作為實時監(jiān)測推進劑安定劑含量變化的無損檢測手段。

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