摘要：采用臭氧氧化法處理直接紫染料廢水，考察了反應(yīng)時間、臭氧投加量和初始pH等條件下臭氧氧化過程對廢水COD和色度去除率的影響。結(jié)果表明，臭氧氧化過程中COD去除率隨著臭氧投加量的增加而增強(qiáng)，隨著反應(yīng)時間和初始pH的增加先增大后減小；色度的去除率隨著臭氧投加量和反應(yīng)時間的增加而增加，隨著初始pH的增加先增加后略有減小。當(dāng)初始pH為10、臭氧投加量為35 μg/L、處理7 min時，COD去除率達(dá)92.8%，色度去除率可達(dá)98.3%，污水處理效果最佳。

關(guān)鍵詞：臭氧氧化；染料廢水；COD；色度

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439—8114（2012）19—4226—03

染料廢水通常具有有機(jī)污染物含量高、色度深、成分復(fù)雜、可生化性差等特點，且排放量大，用傳統(tǒng)的物化法和生物處理很難使出水達(dá)標(biāo)[1，2]。如果直接排放到環(huán)境中，勢必給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染。因此，尋求一種高效的染料廢水處理技術(shù)對環(huán)境污染治理具有重大意義[3，4]。臭氧氧化作為一種實用、高效的氧化技術(shù)，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時間短、無二次污染、設(shè)備簡單等優(yōu)點[5]，它通過活潑的羥基自由基與有機(jī)污染物反應(yīng)，生成易生化降解的小分子有機(jī)酸、醛等物質(zhì)或者完全礦化為CO2和H2O，達(dá)到降解有機(jī)物、去除色度和提高廢水生化性的目的，易于后續(xù)生物處理，在印染廢水、抗生素廢水、石化行業(yè)廢水等生物難降解廢水的處理過程中有巨大的應(yīng)用潛力，受到人們的廣泛關(guān)注[6]。

采用臭氧氧化技術(shù)處理直接紫染料廢水，研究了反應(yīng)時間、臭氧投加量和初始pH等因素對廢水COD和色度去除效果的影響，為臭氧氧化技術(shù)處理染料廢水的工業(yè)實施與控制提供理論研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗水樣 模擬染料廢水為339 mg/L的紫染料，水樣的初始COD值為160 mg/L，初始pH 8.26，色度為500倍。

1.1.2 試劑 新配制的0.1 mol/L 的Na2SO3溶液；2%的KI溶液；0.1 g/L的淀粉溶液；H2SO4和NaOH溶液。以上試劑均為分析純。

1.2 方法

1.2.1 試驗方法 試驗裝置如圖1所示。通過水泵將339 mg/L的直接紫染料廢水從水箱打入到反應(yīng)柱內(nèi)，打開氧氣閥，待氣流量穩(wěn)定后開啟臭氧發(fā)生器，臭氧發(fā)生器以純氧為氣源，產(chǎn)生的臭氧通過反應(yīng)器底部的布?xì)庋b置進(jìn)入反應(yīng)器，通過調(diào)節(jié)臭氧流量及反應(yīng)時間控制臭氧的投加量，反應(yīng)器中的臭氧尾氣經(jīng)2% KI溶液吸收凈化后排出。分別在初始pH、臭氧投加量和反應(yīng)時間等不同條件下進(jìn)行反應(yīng)，臭氧氧化后對廢水的COD、色度和pH進(jìn)行取樣測定。

1.2.2 分析方法 氣相中的O3濃度用碘量法測定[7]，COD用化學(xué)需氧量速測儀測定，色度采用稀釋倍數(shù)法[8]，pH用酸度計測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間的影響

O3保持49.5 mg/L，流量為0.02 L/h?？疾祀S著反應(yīng)時間的增加，O3的水溶解量增大，廢水的COD、色度和pH的變化情況。

由圖2可以看出，在2 min之前，COD去除率很低，2～4 min為快速充分反應(yīng)階段，到6 min的時候達(dá)到最佳值91.2%，6 min之后COD去除率變化較平緩。由圖3可知，4 min之前色度去除率變化緩慢，4 min時色度去除率僅為26.0%，但從4～7 min色度去除率快速增長，5 min時為54.0%，7 min時高達(dá)96.1%，效果十分明顯，之后幾分鐘色度去除率變化趨于平緩，在10 min達(dá)到99.8%基本脫色。由圖4可見，廢水初始pH 8.26，在2 min之前pH值變化很??；2 min之后溶液的pH迅速降低，6 min時pH降至7.54，此后則緩慢降低，從8～10 min，pH保持在7.43左右。

原因分析：在開始的前2 min，O3與廢水中有機(jī)污染物的反應(yīng)以直接反應(yīng)為主，其氧化反應(yīng)具有選擇性，反應(yīng)速度比較慢，2 min之后，隨著反應(yīng)時間的增加，O3分解產(chǎn)生大量的·OH與有機(jī)物分子發(fā)生間接反應(yīng)[9]，由于·OH間接反應(yīng)基本沒有選擇性，故反應(yīng)迅速，去除有機(jī)物能力強(qiáng)，使得染料發(fā)色團(tuán)中的不飽和鍵斷裂，生成分子小且無色的有機(jī)酸、醛等，達(dá)到脫色和降解有機(jī)物的目的[10]。因此它的COD、色度去除率較高，同時有機(jī)酸的生成使得反應(yīng)過程中pH呈快速下降趨勢，6 min之后，隨著有機(jī)物的基本去除，溶液中的COD和pH基本保持不變。

2.2 O3投加量的影響

向3.3 L廢水中持續(xù)通入流量為0.02 L/h，49.5 mg/L的氣體O3。反應(yīng)時間控制為7 min，調(diào)整O3投加量，考察了不同O3投加量對染料廢水COD和色度的影響規(guī)律。

由圖5和圖6可見，隨著氣體O3投加量的增加，廢水中O3溶解量的增大，色度和COD去除率均開始迅速增加而后變化趨于平緩：COD去除率從5 μg/L的13.4%上升到25 μg/L的85.6%；O3投加量為35 μg/L時，COD去除率達(dá)到91.7%，之后COD去除率變化緩慢，最高去除率達(dá)到94.1%；而色度去除率當(dāng)O3投加量為5 μg/L時，僅為13.2%，35 μg/L時，色度去除率則達(dá)到94.3%，此后緩慢增加，當(dāng)投加55 μg/L的O3時，色度去除率達(dá)97.6%。

COD和色度去除率的變化說明，在臭氧投加量較少的情況下，臭氧和廢水中的有機(jī)物反應(yīng)緩慢，并沒有產(chǎn)生足夠的羥基自由基，而是以直接反應(yīng)為主，故反應(yīng)速率較低；隨著臭氧投加量的升高，溶液中產(chǎn)生的·OH迅速增加，與有機(jī)物的反應(yīng)速度增大，氧化降解溶液中的有機(jī)污染物，因而COD去除率升高較快；但是繼續(xù)增大臭氧投加量，COD和色度的去除率均趨于平緩，因為隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，OH—不斷消耗，小分子有機(jī)酸濃度升高，使得溶液pH降低，·OH產(chǎn)量減少，造成O3利用率降低[4]。

2.3 初始pH的影響

選擇O3投加量為35 μg/L，改變廢水的初始pH值，反應(yīng)時間控制為7 min，結(jié)果如圖7和圖8所示。

由圖7可以看出，在不同初始pH條件下，染料廢水COD去除率均可達(dá)82%以上，其中當(dāng)pH為10時，COD去除率達(dá)到最佳值92.8%，之后隨著pH的繼續(xù)升高，COD去除率反而下降到90.4%。圖8表明，染料廢水的色度去除率在不同初始pH條件下，均可達(dá)90%以上，最高為98.3%，即O3氧化在不同初始pH時對色度的去除沒有太大影響。

這是因為酸性條件會抑制·OH的產(chǎn)生，·OH間接反應(yīng)不占主導(dǎo)地位，O3分子的直接反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，主要進(jìn)攻有機(jī)物中的雙鍵部分，使得雙鍵斷裂生成小分子羧酸或者醛類[11]；堿性條件引起臭氧分解速率的增加而產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的自由基·OH，具有極強(qiáng)的氧化性，且選擇性小，它能夠與大多數(shù)難降解有機(jī)物反應(yīng)生成小分子化合物或者完全礦化為CO2和H2O[12]，故脫色效果很好，對COD的去除也很理想。

3 結(jié)論

采用臭氧氧化技術(shù)對直接紫染料廢水進(jìn)行處理，取得了很好的效果。隨著臭氧氧化反應(yīng)時間的增加，COD和色度的去除率變化顯著，COD去除率6 min時達(dá)到最佳值91.2%，染料廢水pH由8.26變成7.54，色度在7 min時去除率達(dá)到96.1%；隨著臭氧投加量的增加，COD和色度去除率也隨之增大。臭氧投加量小于25 μg/L時，COD去除率迅速增加，繼續(xù)增大臭氧投加量其去除率變化趨于平緩，臭氧投加量小于35 μg/L時，色度去除率則大幅增加而后開始變化相對較為平緩；隨著初始pH的增大，小于10時，COD和色度去除率也隨之增大，酸性條件下去除率最低，堿性條件下處理效果最為顯著，當(dāng)初始pH=10時，臭氧氧化反應(yīng)7 min，COD和色度去除率分別達(dá)到92.8%和98.3%，處理效果十分明顯。

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