王洪章，劉詩(shī)薇

(1.沈陽(yáng)東北大學(xué)冶金技術(shù)研究所有限公司，沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

低碳鎂碳磚抗氧化劑的研究

王洪章1，劉詩(shī)薇2

(1.沈陽(yáng)東北大學(xué)冶金技術(shù)研究所有限公司，沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

研究了Al、Si和B4C幾種抗氧化添加劑對(duì)低碳鎂碳磚抗氧化性能的影響.利用熱重法分析了加熱過(guò)程中耐火材料試樣的失重率;測(cè)定耐火材料的脫碳層厚度;探討了抗氧化添加劑的作用機(jī)理;并明確了適合于低碳鎂碳磚用抗氧化添加劑的種類.研究結(jié)果表明，與添加Al和Si相比，添加B4C能更好地提高低碳鎂碳磚的抗氧化性能.通過(guò)在低碳鎂碳磚中添加B4C，可明顯提高低碳鎂碳磚的抗氧化性，有望提高其抗渣侵及抗熱震性能，滿足使用要求

抗氧化添加劑;低碳鎂碳磚;熱重法;B4C

在低碳或超低碳鋼的冶煉過(guò)程中，一般要求耐火材料，特別是鋼包包襯為低碳或無(wú)碳耐火材料［1］.使用無(wú)碳耐火材料時(shí)，由于熔渣容易滲透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部，使耐火材料的抗渣侵性能明顯降低.同時(shí)，由于熔渣滲入耐火材料內(nèi)部并同其中的氧化物耐火組分反應(yīng)，使耐火材料表層極易產(chǎn)生燒結(jié)，導(dǎo)致其抗熱震性能下降.因此，為了提高耐火材料的抗渣侵性能和抗熱震性能，一般向耐火材料中添加少量的碳素材料.同時(shí)，為了降低耐火材料中的碳素材料的氧化速度，通常要添加Al和Si等抗氧化劑［2，3］.但是，添加的Al或Si抗氧化劑在加熱過(guò)程中，與碳反應(yīng)生成Al4C3和SiC.上述反應(yīng)消耗了耐火材料中的大部分、甚至全部碳素，與碳素材料相比，生成的Al4C3和SiC的抗熱震性能和抗渣侵能力明顯降低［4，5］.

由于低碳耐火材料的碳含量較低，一般只有3%～4%左右，因此，在耐火材料的使用過(guò)程中其表面很容易氧化脫碳.耐火材料表面一旦脫碳，由于熔渣的滲入，耐火材料組分之間很容易產(chǎn)生燒結(jié)，使其在熱傳導(dǎo)和熱膨脹性能等方面與耐火材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的區(qū)別，抗熱震性能明顯下降［5］.

本文以開發(fā)優(yōu)質(zhì)低碳鎂碳磚為目的，通過(guò)使用新型抗氧化劑提高鎂碳磚的抗氧化性能和抗熱震性能，以滿足迅速發(fā)展的低碳和超低碳鋼等高級(jí)優(yōu)質(zhì)鋼種的冶煉需求.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)用原料

原料主要為電熔氧化鎂(其化學(xué)成分見表1)，天然鱗片狀石墨(其化學(xué)成分見表2)，工業(yè)用原料Al、Si和B4C，以及酚醛樹脂.

表1 氧化鎂化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of magnesia (mass fraction) %

表2 石墨化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of natural graphite (mass fraction) %

1.2 試樣制備

將氧化鎂和天然石墨按96/4的質(zhì)量比稱量，然后分別外加1%的Al、Si和B4C以及4%的酚醛樹脂.將上述原料經(jīng)充分混合后以200 MPa的壓力壓制成Φ50 mm×36 mm的圓柱形試樣.將成型試樣在250℃下干燥10 h后備用.

1.3 抗氧化實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

抗氧化實(shí)驗(yàn)利用大型熱重天平測(cè)定試樣質(zhì)量，爐內(nèi)氣氛為空氣.將試樣置于熱重天平的托盤上，然后以10℃/min的升溫速率加熱試樣，并利用計(jì)算機(jī)采集加熱過(guò)程中試樣的質(zhì)量變化.氧化實(shí)驗(yàn)后，將試樣沿平行于直徑方向在試樣高度的中間橫斷切開，觀察并測(cè)量試樣的脫碳層厚度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1示出了試樣在加熱過(guò)程中試樣質(zhì)量的變化曲線.

由圖可見，當(dāng)加熱溫度超過(guò)170℃時(shí)，各試樣開始出現(xiàn)失重，表明試樣中的碳素材料(石墨以及由樹脂碳化生產(chǎn)的碳)已經(jīng)開始氧化.與未添加抗氧化劑的試樣相比，添加了抗氧化添加劑(Al、Si、B4C)的試樣的失重率均明顯降低，表明其抗氧化性能顯著提高.在添加抗氧化添加劑的試樣當(dāng)中，以添加B4C試樣的抗氧化性能最好，而添加Al和Si試樣間的差別很小.

圖2、圖3分別示出了抗氧化實(shí)驗(yàn)后試樣橫截面脫碳形貌及脫碳層厚度.由圖可見，其脫碳層厚度與圖1所示的失重結(jié)果具有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

對(duì)于以上抗氧化添加劑的作用機(jī)理，可分析如下.

添加Al時(shí)，在加熱過(guò)程中，主要發(fā)生如下反應(yīng).

由于加入的Al優(yōu)先于C氧化，并在氧化過(guò)程中生成了Al2O3和C，使試樣的體積產(chǎn)生膨脹，進(jìn)而抑制了氧向耐火材料內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散.

Si與Al的作用原理相似，只是Si與C反應(yīng)生成的SiC的開始氧化溫度與Al4C3有所區(qū)別，也就是兩者抗氧化的作用溫度有所不同.

對(duì)于B4C來(lái)說(shuō)，其在耐火材料中的主要反應(yīng)如下.

生成的B2O3液相堵塞了耐火材料的氣孔，抑制了氧向耐火材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而降低了碳的氧化程度.此外，液態(tài)B2O3與MgO具有很好的潤(rùn)濕性，它們之間很容易反應(yīng)生成熔點(diǎn)較低的硼酸三鎂致密層(參見圖4)［6］.該致密保護(hù)層的形成能進(jìn)一步封閉低碳鎂碳磚的氣孔，阻礙氧的侵入，從而進(jìn)一步提高材料的抗氧化性能.

圖4 MgO－B2O3相圖Fig.4 The phase diagram of MgO－B2O3system

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析可見，對(duì)于低碳鎂碳磚來(lái)說(shuō)，通過(guò)添加B4C可以有效地抑制耐火材料中碳素的氧化.另外，由于在耐火材料的使用過(guò)程中，添加的B4C不會(huì)與耐火材料中的碳素組分反應(yīng)，因此，也不會(huì)消耗耐火材料中的碳素材料.由于低碳鎂碳磚中的碳素材料得到了有效的保護(hù)，因而，可有效提高耐火材料的抗渣侵性能和抗熱震性能，進(jìn)而保證了低碳鎂碳磚的使用.

3 結(jié)論

在低碳鎂碳磚中添加Al、Si和B4C均能起到不同程度的抗氧化效果，其中添加B4C的低碳鎂碳磚的抗氧化性能明顯提高，因而有望提高低碳鎂碳磚抗渣侵性能和抗熱震性能，滿足其使用要求.

［1］李楠，張用賓，李紅霞.中國(guó)材料工程大典耐火材料篇［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:190.

(Li Nan，Zhang Yong－bin，Li Hong－xia.Grand ceremony of Chinese engineering materials［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2006:190.)

［2］張文杰，李楠.碳復(fù)合耐火材料［M］.北京:科學(xué)出版社，1990，145.

(Zhang Wen－jie，Li Nan.Carbon composite refractory［M］.Beijing:Science Press，1990，145.)

［3］劉鳳霞譯.鎂碳耐火材料的發(fā)展［J］.國(guó)外耐火材料，1995，20(9):17－20.

(Liu Feng－xia. DevelopmentofMgO－C refractory.Foreign Refractory［J］.1995，20(9):17－20.)

［4］Torigoe A，Inoue K，Hoshiyama Y.Improvement of spalling resistance of low carbon MgO－C bricks［J］.Taikabutsu，2004，56(6):278－281.

［5］Tsuboi S，Hayashi S，Nonobe K.Spalling resistance of low carbon MgO－C bricks［J］.Taikabutsu，1999，51(12):638－643.

［6］Mutluer T，Timucin M.Phase equilibria in the system MgO－B2O3［J］.Journal of the American Ceramic Society，1975，58(5－6):196－197.

Development of antioxidant additives in low carbon MgO－C brick

WANG Hong-zhang1，LIU Shi-wei2
(1.Northeastern University Institute of Metallurgical Technology Co.，Ltd，Shenyang 110819，China; 2.School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In order to improve the oxidation resistance of low carbon MgO－C brick，the effect of the addition of Al，Si and B4C on the oxidation behavior was investigated in the present work.The weight losses of samples during heating were determined by thermogrameter and the thicknesses of samples after oxidation test were measured.Moreover，the operational mechanism of the additives was discussed and an additive proposal for low carbon MgO－C brick was proposed.The results show that compared with Al and Si，the addition of B4C can improve the oxidation resistance of low carbon MgO－C brick efficiently.The low carbon MgO－C brick with B4C addition has excellent oxidation resistance.It is expected that this kind of brick has good slag resistance and thermal shock resistance，and it can meet the industrial requirement.

antioxidant additive;low carbon MgO－C brick;thermogravimetric analysis;B4C

TF 065.11

A

1671-6620(2012)01-0018-03

2011-11-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金 (No.75102432).

王洪章 (1959—)，男，高級(jí)工程師，E－mail:dywhz－59@sohu.com.