林 海，楊 揚(yáng)，董穎博

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

吸附材料處理含Zn2+重金屬廢水的影響因素

林 海，楊 揚(yáng)，董穎博

(北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

考察了廢水初始pH值、不同陽離子、陰離子、有機(jī)物、共存重金屬離子、極端條件等因素對吸附Zn2+的影響.結(jié)果表明，8 h后吸附接近飽和，廢水初始 pH=6時(shí)處理效果最好，Zn2+吸附容量為3.98 mg/g，去除率為79.6%;Na+、K+、Mg2+、Ca2+均會(huì)抑制Zn2+的吸附，影響順序從小到大為Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+;Cl－、對吸附Zn2+抑制作用很小，且Cl－的抑制作用小于;COD對吸附Zn2+有促進(jìn)作用;Pb2+、Cu2+共存時(shí)，對Zn2+的吸附有抑制作用，影響順序?yàn)镻b2+單元體系＜Cu2+單元體系＜Pb2+、Cu2+二元體系;高鹽和強(qiáng)酸對Zn2+的吸附有較大影響，但高溫基本無影響.飽和吸附材料的后處理試驗(yàn)表明，在550℃馬弗爐中熱處理6.5 h，燒失率為75.4%，燒渣中Zn2+含量為1.75%，與熱處理前相比，富集倍數(shù)為4.1倍.本文研究成果為吸附法處理含鋅重金屬廢水并回收廢水中的重金屬提供了重要依據(jù).

重金屬污水處理;鋅離子;吸附材料;影響因素;回收重金屬

重金屬廢水已經(jīng)成為威脅人類發(fā)展的重大環(huán)境問題之一［1］，其主要來源于電鍍、礦山、冶金等工業(yè)企業(yè)。鋅是電鍍行業(yè)使用最多的金屬之一，約占50%.含鋅廢水的危害很大，鋅對魚類和其他水生生物也會(huì)造成很大毒性.用含鋅廢水灌溉農(nóng)田，會(huì)造成小麥出苗不齊，分蘗少，植株矮小，葉片萎黃.過量的鋅還會(huì)使土壤失去活性，細(xì)菌數(shù)減少，土壤中的微生物作用減弱［2］.目前對重金屬廢水的主要處理方法有:中和沉淀法、鐵氧體法、絮凝沉淀法、離子交換法、膜分離技術(shù)等.這些方法存在投資大、運(yùn)行成本高、操作管理不便、并且會(huì)產(chǎn)生二次污染和不能很好地解決金屬和水資源再利用等問題.吸附法因其材料易得、成本低、去除效果好且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，一直受到人們的青睞.近年來科研工作者在這方面的研究主要集中在開發(fā)更為廉價(jià)、高效的吸附材料［3］.本文所用吸附材料具有能吸附多種重金屬、適應(yīng)濃度廣泛、可有效回收重金屬等優(yōu)點(diǎn)，主要研究了該吸附材料處理含鋅重金屬廢水的影響因素，分別考察了溶液初始pH值、各種陰陽離子、有機(jī)物、共存重金屬離子、極端條件等因素對其吸附鋅的影響，并研究了飽和吸附材料的后處理，研究成果可為吸附法處理礦山、電鍍工業(yè)含鋅重金屬廢水提供依據(jù).

1 材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有:六水合硝酸鋅、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、乙基鈉黃藥、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸鉛、三水合硝酸銅.

實(shí)驗(yàn)儀器主要有:HZQ－F160全溫振蕩培養(yǎng)箱、DELTA 320 pH計(jì)、VIS－723N可見分光光度計(jì)、AB104－N分析天平、DHG－9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、WRT－2C微機(jī)熱天平(北京光學(xué)儀器廠).

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用材料為挪威某公司研發(fā)生產(chǎn)的一種新型有機(jī)吸附材料(外觀如圖1所示)，它以植物為主要原料，通過一系列工藝加工而成.其性能指標(biāo)如表1所示.

圖1 吸附材料外觀照片F(xiàn)ig.1 Picture of the adsorbent material

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制含Zn2+為50 mg/L的廢水，取配制好的廢水200 mL置于300 mL的錐形瓶中，分別用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值，稱取2 g吸附材料投加其中，放入全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，靜置后，過濾，取上清液測定Zn2+的濃度，并計(jì)算吸附容量.

表1 吸附材料的性能指標(biāo)Table 1 Performance characteristics of the adsorbent material

1.4 分析方法

重金屬Zn2+的測定采用二甲酚橙比色法測定.評價(jià)指標(biāo)為剩余重金屬離子含量、吸附容量和吸附容量變化的百分率.

剩余重金屬離子含量ρ(mg/L)計(jì)算公式為:

式中:m為試樣測得含重金屬離子質(zhì)量，μg;V為測定用試樣體積，mL.

吸附容量qp(mg/g)按照下式計(jì)算:

式中:ρ1為吸附平衡重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;ρ0為初始重金屬離子的質(zhì)量濃度，mg/L;M為每L廢水中吸附材料投加量，g.

吸附容量變化的百分率以C(%)表示，按照下式計(jì)算:

式中:C為吸附量的變化百分率，%;QM為加入干擾離子后的吸附容量，mg/g;Q0為未加入干擾離子的吸附容量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附Zn2+的影響

pH是重金屬吸附的主要影響因子.圖2為不同pH對吸附Zn2+的影響結(jié)果，可以看出，8 h以后，曲線趨于平緩，說明吸附達(dá)到了飽和，因此吸附飽和時(shí)間可確定為8 h.pH對吸附的影響較為明顯，隨著pH的升高，吸附容量逐漸增大，這是因?yàn)樵趐H較低時(shí)，H+濃度較大，H+會(huì)和Zn2+發(fā)生競爭吸附，使吸附材料吸附了部分H+，則其對Zn2+的吸附量明顯減?。?］.pH=6時(shí)，吸附容量最大，處理效果最好，吸附容量達(dá)到3.98 mg/g，溶液中剩余 Zn2+濃度為10.2 mg/L，去除率達(dá)79.6% .pH大于6時(shí)，可使Zn2+產(chǎn)生沉淀.

圖2 pH對吸附Zn2+的影響Fig.2 pH effect of on adsorption of Zn2+

2.2 不同陰、陽離子對吸附Zn2+的影響

重金屬廢水中通常含有多種陽離子和陰離子，這些陰陽離子的存在可能會(huì)影響吸附處理效果［5］，因此研究陰陽離子對吸附材料處理重金屬廢水的影響具有重要意義.分別配制Na+、K+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度為0～8 000 mg/L的含Zn2+廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定Zn2+濃度，并計(jì)算吸附容量.

圖3 不同陽離子對吸附Zn2+的影響Fig.3 Effect of different ions on adsorption of Zn2+

圖3為不同陽離子對吸附材料吸附Zn2+的影響，結(jié)果表明，陽離子的存在均對吸附產(chǎn)生抑制作用，但是不同的離子影響大小不同，4種離子對吸附重金屬Zn2+的影響與離子濃度及離子種類有關(guān).隨著濃度的增加，4種陽離子對吸附Zn2+的抑制作用增強(qiáng)，且 Na+和 K+的影響要遠(yuǎn)小于Ca2+和Mg2+的影響.4種陽離子對吸附的影響順序?yàn)镹a+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.這種影響可能與陽離子的價(jià)態(tài)有關(guān)，二價(jià)的陽離子的影響要大于一價(jià)的陽離子的影響，這表明價(jià)態(tài)越高，對吸附的影響越大，這與Deng［6］等的研究結(jié)果一致.

圖4為不同濃度Cl－、對吸附材料吸附Zn2+的影響結(jié)果.可以看出，Cl－和對吸附Zn2+均有抑制作用，但是影響較小，且Cl－的影響小于的影響.

圖4 不同陰離子對吸附Zn2+的影響Fig.4 Effect of different anions on adsorption of Zn2+

2.3 有機(jī)物對吸附Zn2+的影響

重金屬廢水中含有有機(jī)污染物質(zhì)(礦山廢水中主要由黃藥產(chǎn)生)可能會(huì)對吸附處理效果有一定的影響［7］，因此研究有機(jī)物對吸附材料處理重金屬廢水的影響是十分必要的.試驗(yàn)中COD模擬廢水由乙基鈉黃藥配制而成，圖5為不同COD濃度對吸附材料吸附Zn2+的影響結(jié)果.

結(jié)果表明，隨著COD濃度的增加，吸附材料對Zn2+吸附容量逐漸增大，COD濃度由0 mg/L增加到400 mg/L時(shí)，吸附容量由3.968增大到4.739，溶液中殘留的Zn2+濃度由10.32 mg/L下降到2.61 mg/L，由此說明，乙基鈉黃藥的存在對吸附Zn2+有促進(jìn)作用，分析原因可能是由于乙基鈉黃藥與Zn2+絡(luò)合，從而使其更容易被吸附.

圖5 有機(jī)物對吸附Zn2+的影響Fig.5 Effect of organic on adsorption of Zn2+

2.4 共存重金屬離子對吸附Zn2+的影響

圖6是Pb2+單元體系、Cu2+單元體系以及Pb2+、Cu2+二元體系對吸附材料吸附Zn2+的影響曲線.由圖可以看出，Cu2+和Pb2+的存在均對吸附Zn2+有抑制作用，影響大小順序?yàn)镻b2+單元體系＜Cu2+單元體系＜Cu2+、Pb2+二元體系.在單元體系中，Pb2+的影響較Cu2+的影響稍小，原因可能與離子半徑有關(guān)［5］，離子半徑越小越容易被吸附，Pb2+、Cu2+的半徑分別為121 nm、73 nm［8］，Pb2+的半徑大于Cu2+的半徑，因此影響較小.二元體系的影響要大于單元體系，原因是二元體系中，Cu2+和Pb2+同時(shí)與Zn2+競爭吸附，故影響要大于單元體系.

圖6 共存重金屬離子對吸附Zn2+的影響Fig.6 Effect of coexisting metallic ions on adsorption of Zn2+

2.5 極端條件對吸附Zn2+的影響

實(shí)際廢水中，通常存在強(qiáng)酸、高溫、高鹽的極端條件，可能會(huì)對吸附處理效果有影響［9，10］，因此，研究強(qiáng)酸、高溫、高鹽對吸附的影響對實(shí)際重金屬廢水的處理意義重大.圖7、圖8、圖9分別為高鹽、強(qiáng)酸、高溫對吸附材料吸附 Zn2+的影響結(jié)果.

由圖7可以看出，隨著鹽度的升高，吸附材料對Zn2+的吸附容量逐漸下降，鹽度由20 g/L升高到100 g/L時(shí)，吸附容量由3.033 mg/g下降到0.931 mg/g.溶液中殘留Zn2+濃度由19.67 mg/L升高到40.69 mg/L，影響較為顯著，由此可以得到高鹽條件對吸附材料吸附Zn2+有抑制作用，且影響較大，分析原因可能是高濃度的Na+與Zn2+競爭吸附從而使Zn2+的吸附容量降低.

由圖8可以看出，當(dāng)pH=2時(shí)，吸附容量為1.471 mg/g，而 pH=0.5時(shí)，吸附容量降至0.417 mg/g，溶液中殘留Zn2+濃度由35.29 mg/L升高至45.83 mg/L，Zn2+去除率由29.4%降至8.3%，由此可見，強(qiáng)酸對吸附Zn2+的影響極大.pH過低時(shí)，溶液中大量的H+會(huì)與Zn2+發(fā)生競爭吸附，從而使吸附材料對Zn2+的吸附容量顯著減小，去除率降低.同時(shí)pH過低可能破壞吸附材料的結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致吸附Zn2+的性能降低.

圖7 高鹽對吸附Zn2+的影響Fig.7 Effect of hyperhaline condition on adsorption of Zn2+

圖9的結(jié)果表明，隨著溫度的升高，吸附材料對Zn2+的吸附容量變化很小，溶液中Zn2+濃度基本無變化，均在10.3 mg/L左右，去除率均在79.3%左右，由此可以得出，高溫對吸附Zn2+基本無影響，說明該吸附材料耐高溫性能比較好.

2.6 熱重(TG)分析

分別對吸附Zn2+前后的吸附材料進(jìn)行熱重(TG)分析，結(jié)果如圖10和圖11所示.

圖10為吸附前吸附材料在空氣中的TG曲線，起始溫度為 21℃，材料起始質(zhì)量約為34.3 mg，在空氣中，從21～170℃之間發(fā)生一個(gè)失重現(xiàn)象，失重量大約占試樣初始總質(zhì)量的10.2%，估計(jì)這段主要是脫水失重［11］.170～210℃質(zhì)量基本不變，210～500℃之間是失重的主要階段，失重量大約占試樣初始總量的56.9%，從500℃開始往后，試樣質(zhì)量變化緩慢，從500～1 000℃之間，質(zhì)量減少為2.7 mg，僅為試樣初始總質(zhì)量的7.8%.

圖11為吸附Zn2+后的吸附材料在空氣中的TG曲線，由圖可以看出，總共有兩個(gè)階段的失重過程.起始溫度為24℃，材料的起始質(zhì)量約為67.6 mg，在空氣中，在24～150℃之間發(fā)生一個(gè)明顯的失重現(xiàn)象，質(zhì)量減少大約占試樣初始總質(zhì)量的41.3%，接著是從150～230℃的一個(gè)質(zhì)量量基本不變的平臺(tái)過程，第一步失重結(jié)束后，第二步的失重過程從230℃開始發(fā)生，從230～500℃之間，質(zhì)量減少大約占試樣初始總質(zhì)量的38.8%，從500℃開始，質(zhì)量基本不變.

綜上所述，500℃以后材料質(zhì)量變化很緩慢，故選擇550℃進(jìn)行飽和吸附材料的后處理實(shí)驗(yàn).取一定量的吸附Zn2+的吸附材料置于坩堝中，在550℃的馬弗爐中處理6.5 h，得出吸附Zn2+的飽和吸附材料的燒失率為75.4%.重金屬的含量為1.75%，即17.5 mg/g，與熱處理之前相比，富集倍數(shù)為4.1倍.由此可以說明，該吸附材料處理重金屬廢水后可以通過焙燒的方式回收重金屬.吸附飽和后材料焙燒過程中有機(jī)物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O以及少量的氮氧化物，所剩殘?jiān)饕獮槲讲牧现兴纳倭繜o機(jī)物以及回收的重金屬鋅的氧化物，這些殘?jiān)赏ㄟ^冶煉回收其中的鋅，從而達(dá)到回收廢水中重金屬同時(shí)減少對環(huán)境危害的目的.

圖10 吸附材料的TG曲線Fig.10 TG curve of the adsorbent material

圖11 吸附Zn2+后的吸附材料的TG曲線Fig.11 TG curve of the material adsorbing Zn2+

3 結(jié)論

(1)吸附材料對Zn2+的吸附容量隨pH的增大而增加，吸附的最佳pH為6，吸附容量達(dá)到3.98 mg/g，溶液中殘留Zn2+濃度為10.2 mg/L，去除率為79.6%.

(2)陽離子的存在對吸附Zn2+有一定的抑制作用，四種陽離子對Zn2+的吸附影響順序?yàn)镹a+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.與陽離子相比，陰離子的影響較小，影響順序?yàn)镃l－＜.

(3)重金屬離子共存對Zn2+的吸附存在抑制作用，Cu2+和Pb2+的存在對Zn2+吸附的影響順序?yàn)镻b2+一元體系＜Cu2+一元體系＜Cu2+、Pb2+二元體系.

(4)強(qiáng)酸和高鹽條件對吸附Zn2+的影響非常明顯，而高溫對吸附基本無影響.

(5)飽和吸附材料的后處理采用熱處理方法.吸附Zn2+的材料在馬弗爐中熱處理6.5 h后的燒失率為75.4%，含量為1.75%，與熱處理之前的吸附材料相比，重金屬的富集倍數(shù)為4.1倍.故該吸附材料處理重金屬廢水后可以通過焙燒的方式回收重金屬.

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Influence factors of adsorbent material dealing with Zn2+

LIN Hai，YANG Yang，DONG Ying-bo
(Civil＆Environment Engineering School，University of Science＆Technology，Beijing 100083，China)

Taking a new adsorbent material as the object of study，some influence factors for adsorption of Zn2+are discussed.Results indicate that the adsorption process approaches to saturation after 8 h.The processing effect is best at pH value of 6.The maximum loading capacity of Zn2+is 3.98 mg/g and the elimination ratio of Zn2+reaches 79.6%.The ions Na+，K+，Mg2+and Ca2+have negative impact on the adsorption of Zn2+.The influence order of cations is Na+＜K+＜Mg2+＜Ca2+.The influence of anions is small and the influence order is Cl－＞.COD has positive impact on the adsorption.The existence of Cu2+and Pb2+has inhibitory effect on the adsorption.The influence order of heavy mental ions on the adsorption of Zn2+is Pb2+single system＜Cu2+single system＜Pb2+，Cu2+dual system.The strong acid and high salt environment can extremely affect the adsorption of Zn2+，but high temperature has little impact on the adsorption of Zn2+.In the post－processing experiment，the loss ratio of material weight is 75.4%after 6.5 h heat treatment in the muffle furnace at the temperature of 550℃.The Zn2+content in the cinder is1.75%which is4.1 times higher than that before heat treatment.Results of the present paper provide an important basis for the treatment of heavy metal wastewater including Zn2+by adsorption method and the recovery of heavy metal.

treatment of heavy metal wastewater;Zinc ion;adsorbent material;influence factors;heavy metal recovery

TB 34

A

1671-6620(2012)01-0064-06

2011-09-14.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (No.51174017).

林海 (1966—)，男，北京科技大學(xué)教授，E－mail:linhai@ces.ustb.edu.cn.