牛亞慧，都興紅，楊萬虎，隋智通

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

改性高鈦高爐渣的浮選性能

牛亞慧，都興紅，楊萬虎，隋智通

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

以攀鋼高爐渣為原料，采用“選擇性分離與長大”的方法使高爐渣中的鈦富集于鈣鈦礦中，然后在常溫25℃，pH值9.3下，研究捕收劑油酸、捕收劑A與抑制劑水玻璃、CMC的用量對改性高爐渣中鈣鈦礦浮選性能的影響.實驗結果表明:捕收劑油酸和捕收劑A都能用于改性渣的浮選，但是捕收劑A浮選性能更佳;抑制劑水玻璃和CMC都能抑制脈石，但是水玻璃也抑制鈣鈦礦浮選，所以CMC更適用于改性高爐渣的浮選.本實驗優(yōu)化出最佳浮選工藝，即為捕收劑A用量600 g/t，CMC用量為1 500 g/t時，浮選效果最為理想.此選冶結合的綠色分離技術適宜于攀鋼含鈦高爐渣的綜合處理.

改性高爐渣;鈣鈦礦;浮選;捕收劑;抑制劑

攀枝花釩鈦磁鐵礦中伴生的TiO2約有8.7億t［1］，占全國鈦資源總儲量的97.54% ，世界鈦資源的37.02%.經(jīng)選礦分離后，一半以上的鈦進入鐵精礦中，再經(jīng)高爐冶煉后幾乎全部進入渣相.以攀鋼年產(chǎn)300萬t鋼計，每年產(chǎn)出的高爐渣中大約含60萬t TiO2;已堆存的爐渣中，TiO2的量已達到1 000萬t之多［2］.如能經(jīng)濟有效地回收這部分鈦資源，將對我國乃至世界的鈦工業(yè)發(fā)展都會產(chǎn)生積極的促進作用.無論從企業(yè)的經(jīng)濟效益，還是從鈦資源的回收利用來看，解決高爐渣中鈦的回收難題，都有非常重大的研究價值與意義.

這種含TiO2(質(zhì)量分數(shù))為22%～25%的高爐渣，既不能用于生產(chǎn)鈦白，又不能用于生產(chǎn)礦渣水泥.雖然很多學者對此進行了大量的研究，取得一定效果，但對攀鋼含鈦高爐渣至今仍未找到一種切實可行的綜合利用方法［3～5］.高爐渣的大量堆積不僅浪費了寶貴的資源，也對環(huán)境造成嚴重的危害，構成了制約企業(yè)發(fā)展的重要因素.所以對于攀鋼高爐渣綜合利用的研究迫在眉睫.

由于含鈦高爐渣中鈦資源以細小的晶粒分散于多種礦相中，用常規(guī)選礦方法都難于將其分離完全.東北大學隋智通率領課題組經(jīng)過20余年的研究，結合我國的二次資源中賦存多種有價元素的資源特性，提出了選冶結合的“選擇性富集、長大與分離”綠色提鈦技術［6］.本實驗在此技術的基礎上，運用浮選方法對改性后的高爐渣進行分離研究.若能用選冶結合的手段將高爐渣中的鈦富集分離出來，精礦便可作為制取富鈦料并進一步生產(chǎn)鈦白的原料，尾渣則可用來生產(chǎn)礦渣水泥等，達到綜合利用的目的.

1 試樣制備與研究方法

實驗所用原料為攀鋼高鈦型高爐渣，其成分見表1，X射線衍射結果見圖1.由圖1可知，渣中主要含鈦物相為鈣鈦礦、攀鈦透輝石、富鈦透輝石、尖晶石及少量的碳化鈦、氮化鈦、鐵珠和石墨等［7～8］，礦物組成比較復雜.在含鈦量最多的鈣鈦礦中TiO2也只占渣中TiO2總量的一半左右.

表1 含鈦高爐渣成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 The composition of the Ti－bearing blast furnace slag(mass fraction) %

圖1 含鈦高爐渣的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ti－bearing blast furnace slag

原渣(即含鈦高爐渣)微觀形貌見圖2，圖中白色部分為鈣鈦礦相.由圖2可見，雖然鈣鈦礦相分布比較均勻，但是粒度較小，粒徑約 10～30 μm，且礦相復雜，無法利用選礦的方法提取有價組分，為此對高鈦型高爐渣進行了改性處理.

高爐渣經(jīng)破碎后，加入一定量的添加劑，置入MoSi2電阻爐中熔融，通過控制物理化學條件及熱處理條件，鈦組分可成功地轉(zhuǎn)移到鈣鈦礦相中，使富集到鈣鈦礦相中的TiO2(質(zhì)量分數(shù))由占原渣中 TiO2總量的 45%增長至占改性后的83.4%，為浮選分離奠定了基礎.改性渣的顯微形貌見圖3.

浮選實驗采用BYS16－8型掛槽浮選機進行分離，浮選槽體積為350 mL，介質(zhì)pH值用pH206型酸堿計測定.為了更好地實現(xiàn)改性高爐渣的可浮選性，改性渣經(jīng)球磨分級后，選取 －100± 38 μm粒級物料作為浮選用樣.每次選取改性高爐渣100 g，pH值控制在9.3，試驗溫度25℃(即為常溫常pH值).

采用化學分析，X射線衍射等手段研究改性渣和浮選目的礦物、浮選后尾礦的化學成分及礦物組成.

所用浮選藥劑:捕收劑為油酸或捕收劑A;抑制劑為水玻璃或CMC;起泡劑為二號油;調(diào)整劑為分析純硫酸和氫氧化鈉;試驗用水全部為一次蒸餾水.

2 浮選試驗結果與討論

2.1 油酸與水玻璃對改性高爐渣中鈣鈦礦可浮性的影響

油酸是一種對多數(shù)礦物浮選性較親和的捕收劑，本實驗在設定的溫度和pH值的條件下研究了捕收劑油酸和抑制劑水玻璃的用量對改性高爐渣中鈣鈦礦浮選性能的影響，兩者用量對目的礦物和尾礦中TiO2的品位的影響及對目的礦物回收率的影響分別見圖4、圖5和圖6.由圖4表明，當油酸和水玻璃的用量分別為600 g/t和1 500 g/t時，改性高爐渣的浮選性較好，此時浮選出的TiO2的品位最高只有27.24%，效果不佳.由圖5表明，在油酸為600 g/t和水玻璃為1 500 g/t時尾礦中TiO2的品位較低，最低為14.05%.對于改性的高爐渣雖然尾礦的TiO2品位有所降低，但仍不理想.由圖6表明，對于水玻璃為500 g/t時，隨著油酸用量的加大，目的礦物的回收率不斷增高，在油酸用量為480 g/t和水玻璃2 000 g/t時，目的礦物的回收率為20.75%，此時回收率仍較低.

在研究油酸與水玻璃用量對改性高爐渣可浮性的影響試驗中，兩者的用量對于改性渣目的礦物中TiO2品位、尾礦中TiO2品位以及目的礦物回收率的結果不理想，尚未找到合適于改性高爐渣的選擇性分離的條件，油酸對改性高爐渣的可浮選性較差，所以油酸不適用于改性高爐渣的浮選分離，并且水玻璃不僅對鈦輝石有抑制作用，同時對改性高爐渣中的鈣鈦礦也有抑制作用.在運用油酸分離改性渣的試驗中，油酸易漂浮，在浮選過程中形成的泡沫大多為細小的碎泡，回收的礦物較少，所以油酸不適宜對改性高爐渣進行選擇性分離.

圖6 油酸和水玻璃用量對目的礦物回收率的影響Fig.6 Effect of oil acid and sodium silicate on purpose mineral recovery

2.2 捕收劑A與水玻璃用量對改性高爐渣中鈣鈦礦可浮選性的影響

捕收劑A是對鈦礦親和性強的捕收劑之一.本實驗研究了在設定的溫度和pH值的條件下捕收劑A和抑制劑水玻璃用量對改性渣中鈣鈦礦的選擇性分離的影響，兩者用量對目的礦物和浮選后尾礦中TiO2的品位的影響及目的礦物的回收率影響分別見圖7、圖8和圖9.由圖7可見，在捕收劑A用量一定時，水玻璃的增多對目的礦物中TiO2的品位影響較大，捕收劑A和水玻璃用量在600 g/t和1 500 g/t時目的礦物中TiO2的品位較高，達到39.55%.由圖8可得，較好條件是在捕收劑A和水玻璃為600 g/t和1 500 g/t時，浮選后尾礦中的TiO2品位為11.09%.由圖9可見，水玻璃的加入對目的礦物回收率的影響較大，在整個實驗中在捕收劑A的用量為400 g/t，水玻璃為1 500 g/t時，目的礦物回收率較高，達到36.46%.在同樣用量時，捕收劑A相比于油酸目的礦物中TiO2品位和回收率整體上調(diào)，所以捕收劑A更適用于改性渣的選擇性分離.

本實驗與油酸實驗相比較各項指標明顯上升，最佳目的礦物中TiO2的品位達到39.55%，浮選后尾礦的TiO2品位降到11.05%，目的礦物回收率達到36.46%，效果有所提高.從實驗中我們看到，水玻璃的加入量對試驗的影響較大，說明水玻璃對改性高爐渣的鈣鈦礦的抑制作用增強，不適宜于改性渣的抑制作用，所以我們在下面的試驗中，探索其他抑制劑對改性渣的影響.

2.3 捕收劑A與CMC用量對改性高爐渣中鈣鈦礦的可浮性的影響

本實驗探索了在設定的溫度和pH值下，捕收劑A和抑制劑CMC用量對改性高爐渣鈣鈦礦的選擇性分離的影響.兩者用量比例對目的礦物和浮選后尾礦TiO2的品位的影響及對目的礦物回收率影響分別見圖10、圖11和圖12.在捕收劑A為600 g/t，CMC為1 500 g/t和2 000g/t時，目的礦物中 TiO2的品位最高，達到 41.64% 和40.35%.與上面兩組實驗相比，本次實驗結果中的目的礦物TiO2的品位有所增高.從圖11中可得，較佳條件是捕收劑 A為600 g/t，CMC為1 500 g/t時，尾礦中TiO2的品位降到10.98%，相對于前兩組實驗品位有所下降.由圖12可得，目的礦物回收率最高的達到了36.46%，但是此組的目的礦物中TiO2品位相對較低.所以此實驗最為理想的浮選條件是在捕收劑A為600 g/t，CMC為1 500 g/t時，目的礦物中的 TiO2的品位為41.64%，尾礦中TiO2的品位降至10.98%，目的礦物回收率為32.67%.由三組圖表明，加入CMC后對改性高爐渣的浮選性相對于上兩組實驗效果更理想，所以CMC是更適用于改性高爐渣的抑制劑.

圖10 捕收劑A用量和CMC用量對目的礦物TiO2品位的影響Fig.10 Effect of collector A and CMC on TiO2 grade in purpose mineral

總之，對于探索改性渣浮選分離試驗最佳條件過程中，捕收劑A與CMC對實驗有較好的影響，結果也較為理想，從中可得，最佳的目的礦物中TiO2的品位為41.64%.這是本研究在原渣基礎上更為創(chuàng)新與進步之處，同時尾礦TiO2的品位最低降至10.98%，但相對于攀鋼的原渣已經(jīng)降低了很多，效果較為理想.

3 結語

(1)對攀鋼高鈦型高爐渣通過控制物理化學條件和熱處理條件，選擇合適的添加劑，可以使鈦組分成功地富集到鈣鈦礦中，并在此基礎上完成晶粒長大.

(2)鈣鈦礦與脈石礦的性質(zhì)十分相似，水玻璃在抑制脈石礦時同時抑制了鈣鈦礦，影響試驗結果;油酸在改性高爐渣的浮選過程中沒能發(fā)揮自己的有效親和性，在浮選的過程中得到的精礦較少，且目的礦中TiO2的品位較低.

(3)捕收劑A為鈣鈦礦的良好捕收劑.在25℃及pH為9.3的條件下，當捕收劑A的用量為600 g/t，CMC的用量為1 500 g/t時浮選效果最佳，目的礦中TiO2品位為41.64%，尾礦TiO2中品位為10.98%，目的礦回收率可達32.67%，達到了制備富鈦料所需TiO2品位的要求.

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Flotation of the modified high titanium BF slag

NIU Ya-hui，DU Xing-hong，YANG Wan-hu，SUI Zhi-tong
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In this paper，the titanium in blast furnace slag was concentrated into perovskite phase by selective precipitation and growing up，then the flotation performance was researched by investigating the amount of collector oil acid，collector A，inhibitor sodium silicate and CMC in normal temperature(25℃)and normal pH(9.3).The experimental results show that both collector oil acid and collector A could be used for the flotation of modified blast slag，but flotation performance of collector A was better;both inhibitor sodium silicate and CMC could inhibit the gangue，but sodium silicate could also inhibit perovskite，therefore CMC was more suitable for the flotation of the modified blast slag.The optimized flotation process is the amount of collector A was 600 g/t and CMC was 1 500 g/ t，which can get an ideal flotation effect.This green separation technology is suitable for the comprehensive treatment to Pangang blast furnace slags.

modified BF slag;perovskite;flotation;collector;inhibitor

TF 534.2

A

1671-6620(2012)01-0013-05

2011-08-23.

973計劃項目 (2007C13613503).

牛亞慧 (1986—)女，東北大學碩士研究生，E－mail:niuyahui2010@126.com;隋智通 (1940—)男，東北大學教授，博士生導師.