劉麗娟，李建中，付彥彪，田彥文

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

酸性含砷冶金廢水中鐵的回收

劉麗娟，李建中，付彥彪，田彥文

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽 110819)

以(NH4)2HPO4作為沉淀劑，通過選擇性沉淀，進(jìn)行酸性含砷冶金廢水回收鐵及砷鐵分離研究，考察了pH、攪拌速度、溫度、磷鐵摩爾比等因素對鐵的回收及砷鐵有效分離的影響，得到合適的工藝條件為:pH 2.0，攪拌速度500 r·min－1，溫度50℃，磷鐵比n(P)/n(Fe)為3.5.此條件下鐵的回收率99.83%，液相中砷的存留率98.64%，實現(xiàn)了鐵的回收和砷鐵的有效分離.

含砷廢水;鐵回收;(NH4)2HPO4

隨著我國黃金工業(yè)的快速發(fā)展，易處理金礦資源已面臨危機，有勘探結(jié)果的難處理金礦資源已達(dá)到總金礦資源的30%以上，如何開發(fā)利用這類難處理金礦是我國黃金行業(yè)迫在眉睫的任務(wù).生物氧化提金技術(shù)是難處理金礦資源開發(fā)利用的有效工藝之一［1～2］，但是此工藝過程中會產(chǎn)生大量有毒的酸性含砷廢液，直接排放會嚴(yán)重污染環(huán)境.目前國內(nèi)外主要采用石灰－鐵鹽法［3～5］對含砷廢液進(jìn)行無害化處理，這種方法產(chǎn)生大量廢渣，浪費人力物力，且鐵、硫、砷等有價元素白白浪費掉.探索經(jīng)濟合理、技術(shù)可行的含砷生物氧化提金廢液的綜合治理工藝，具有重要的實際意義.

磷酸鐵是一種重要的礦物類物質(zhì)，有很廣闊的應(yīng)用前景，不僅可以作為催化劑制取磷酸［6］、作防銹漆［7］，在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵、表面鈍化和離子交換等領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用.非晶態(tài)的磷酸鐵還是一種優(yōu)良的生物材料，具有良好的生物兼容性和可降解性.磷酸鐵也是制備鋰離子二次電池正極材料磷酸鐵鋰的原材料［8～9］.本文以某企業(yè)的生物氧化提金廢液為原料，通過選擇性沉淀，進(jìn)行酸性含砷廢水回收鐵及砷鐵分離研究，分離后的固相磷酸鐵作為制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的原料，液相作為下一步回收砷的原料.此類研究結(jié)果，國內(nèi)外尚未見報道.

1 實驗

1.1 實驗原理

根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知［10～12］

由式(1)、式(2)可知，磷酸鐵在溶液中的溶度積很低，其與FeAsO4的溶度積相差很大，只要合適地控制磷酸根濃度、反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)速及溶液的pH值，即可使生物氧化提金廢液中的鐵以磷酸鐵形式選擇性地沉淀，而砷留在溶液中，實現(xiàn)鐵的回收及砷鐵的有效分離.

1.2 實驗原料

實驗主要原料為酸性含砷生物氧化提金廢液(某企業(yè)提供)，其pH值為0.5～1.1，主要成分如表1所示.

表1 含砷廢液成分(質(zhì)量濃度)Table 1 Composition of the arsenic waste water g·L－1

1.3 實驗內(nèi)容

本實驗以飽和磷酸氫二銨［(NH4)2HPO4］溶液為沉淀劑進(jìn)行選擇性沉淀鐵，反應(yīng)過程中，以酸度計監(jiān)測并通過氨水或硫酸控制反應(yīng)所需的pH值，主要考察pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速度及磷鐵比n(P)/n(Fe)等工藝參數(shù)對鐵回收率和液相中砷存留率的影響.反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，鐵進(jìn)入固相，砷則留在液相;液相用于進(jìn)一步回收砷.采用重鉻酸鉀滴定法［13］和快速碘量法［14］分別測定濾液中的鐵和砷的含量，計算鐵回收率ηFe及液相中砷的存留率ηAs，以表征鐵的回收及砷鐵分離效果.

鐵回收率及液相中砷存留率的計算公式為

式中:V1為反應(yīng)廢液的體積，L;V2為固液分離后的濾液體積，L;F1為反應(yīng)廢液中鐵的質(zhì)量濃度，g·L－1;F2為固液分離后的濾液中鐵的質(zhì)量濃度，g·L－1;A1為反應(yīng)廢液中砷的質(zhì)量濃度，g·L－1;A2為固液分離后的濾液中砷的質(zhì)量濃度，g·L－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)終點pH對鐵的回收及砷鐵分離效果的影響

由圖1可知，反應(yīng)終點pH值對鐵的回收及砷鐵分離影響較大，隨pH的增大，鐵的回收率和液相中砷的存留率都呈先增大后減小的趨勢，pH為2.0時鐵的回收率最大，液相中砷的存留率也最高.這是由于pH較小時生成的產(chǎn)物會部分溶解［6，7］，F(xiàn)e3+不能沉淀完全，過大會有Fe(OH)3雜質(zhì)生成，且對砷酸根吸附增強，都會影響鐵的回收和砷鐵分離效果.

圖1 pH對鐵回收率和液相中砷存留率的影響Fig.1 Effect of pH on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.2 反應(yīng)溫度對鐵的回收及砷鐵分離效果的影響

由圖2可知，溫度對鐵的回收率和液相中砷存留率的影響相同，都呈先增大后減小的趨勢，溫度為50℃時，砷鐵分離效果較好.這是因為生成磷酸鐵的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，砷的脫附也為吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，低溫條件Fe(OH)3也不易轉(zhuǎn)化為FePO4［7］，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，磷酸鐵要進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶是放熱過程，溫度過高，反而對總效果不利.

圖2 溫度對鐵回收率和液相中砷存留率的影響Fig.2 Effect of temperature on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.3 攪拌速度對鐵的回收及砷鐵分離效果的影響

由圖3可知，隨著攪拌速度的增大，鐵的回收率和液相中砷存留率的都呈現(xiàn)先增大后略減的趨勢，攪拌速度500 r·min－1時，鐵的回收率及液相中砷的存留率均最大.這是因為攪拌速度增大時，反應(yīng)離子間相互接觸更加頻繁，有利于FePO4·xH2O晶粒的生成和長大，F(xiàn)ePO4·xH2O粒徑大及攪拌速度增大，都對砷酸根的吸附不利，所以液相中砷存留率增大;但攪拌速度過大時，大晶粒易被打碎，粒徑小，砷酸根的吸附增強，液相中砷存留率降低.

圖3 攪拌速度對鐵回收率和液相中砷存留率的影響

Fig.3 Effect of stirring speed on recovery of iron and residual ratio of arsenic in liquid phase

2.4 磷鐵比n(P)/n(Fe)對鐵的回收及砷鐵分離效果的影響

由圖4可知，磷鐵比對鐵回收率的影響不大，但對砷的存留率影響非常大，磷鐵比增大，液相中砷的存留率迅速增大，磷鐵比3.5時，液相中砷的存留率最大，磷鐵比高于3.5后，砷存留率趨穩(wěn)定.這是因為砷酸根易在FePO4表面吸附，當(dāng)磷酸根過量大時，磷酸根優(yōu)先吸附，包圍FePO4顆粒，阻止砷酸根的吸附［15，16］.考慮成本，磷鐵比以3.5為宜.

綜上，選擇為pH為2、溫度為50℃、攪拌速度為500 r·min－1和磷鐵比為3.5的回收鐵及砷鐵分離的合適工藝條件.在此條件下，作驗證性實驗得到鐵的回收率達(dá)99.83%，液相中砷的存留率為98.64%.

制備的FePO4·xH2O，600℃煅燒一定時間所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖5所示.與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDFNO.29－715)比較可知，兩個譜圖的衍射峰的位置基本一致，圖中未發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)峰，峰型較尖銳，說明所得產(chǎn)物晶型發(fā)育良好.

3 結(jié)論

回收鐵及砷鐵分離的合適工藝條件是pH為 2.0、溫度為50℃、攪拌速度為500 r·min－1和磷鐵比為3.5.此條件下鐵的回收率為99.83%，液相中砷的存留率為98.64%;實現(xiàn)了酸性含砷廢水中鐵的充分回收及砷鐵的有效分離，為下一步回收砷及鐵的高值化利用創(chuàng)造了條件.

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Recovery of iron from the acid waste water containing arsenic

LIU Li-juan，LI Jian-zhong，F(xiàn)U Yan-biao，TIAN Yan-wen
(School of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Recovery of iron and separation of arsenic from the acid waste water containing arsenic were studied by using diammonium hydrogen phosphate as a precipitator through selective precipitation.The effects of pH，stirring speed，temperature and the ratio of phosphorus to iron on the recovery of iron and separation of arsenic were inspected.The optimal conditions were determined as follows:pH is2.0，stirring speed is500 r·min－1，temperature is 50℃，the ratio of phosphorus to iron is3.5.The recovery ratio of iron is99.83%，the residual ratio of arsenic in liquid phase is 98.64%.Under these conditions，effective recovery of iron and separation of arsenic are realized.

arsenic wastewate;iron recovery;(NH4)2HPO4

TF 111.3

A

1671-6620(2012)01-0075-04

2011-11-08.

國家重大科技成果轉(zhuǎn)化項目 (2060403).

劉麗娟 (1987—)，女，東北大學(xué)碩士研究生，E－mail:liulijuan192722@163.com;田彥文 (1946—)，女，東北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.