李大勇 段煥強

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一、稀土永磁材料發(fā)展歷程回顧

稀土永磁材料是以稀土金屬元素與過渡族金屬所形成的金屬間化合物為基體的永磁材料，通常稱為稀土金屬間化合物永磁，簡稱為稀土永磁。到目前為止，稀土永磁材料經歷了三個發(fā)展階段，第四代稀土永磁正在醞釀之中。

20 世紀50年代，隨著粉末冶金和液相燒結工藝開發(fā)與研究的深入，高性能燒結Sm－Co5永磁體的生產邁入了產業(yè)化階段，第一代稀土永磁材料走向實際應用。隨著社會的進步，人們不斷的探尋高性能的稀土永磁材料以滿足工業(yè)日益發(fā)展的需求。1977年，O－jima等人用粉末冶金法制出了（BH）max=30MGOe 的 Sm2（Co，Cu，Fe，Zr）17 永磁體，使之成為第二代實用稀土永磁材料的典型代表。高性能Sm-CO永磁體的出現極大地推動了儀器儀表工業(yè)和其它現代技術的發(fā)展，但由于第一、第二代稀土永磁材料的主要成分為金屬Co，這種材料價格昂貴，且又是戰(zhàn)略物資，因此，第一和第二代稀土永磁的工業(yè)化生產和市場擴展都受到了限制。

20 世紀 70年代，Clark等人發(fā)現將TbFe2化合物做成非晶態(tài)并退火后其矯頑力可大大提高，這啟示人們將R-Fe化合物做成非晶態(tài)，然后通過熱處理析出非平衡的新相來實現磁硬化。80年代初，科學家先后采用快速凝固技術系統(tǒng)地研究了Nd-Fe二元系合金的磁特性。后來又向合金加入B元素，其目的是獲得非晶態(tài)的Nd-Fe合金，卻意外地發(fā)現這種三元合金具有較高的矯頑力，且居里溫度Tc也高，這一發(fā)現引發(fā)了稀土永磁材料研究的熱潮。

與釤鈷合金不同，Nd-Fe-B永磁材料用豐富廉價的鐵取代了緊缺昂貴的鈷，大大減少了對Co的依賴，大幅度地降低了成本。更重要的是它具有磁性能高，機械力學性能好，性價比高（為Sm-Co永磁材料的140%）等優(yōu)點，因而在當今磁性材料領域成為一枝獨秀，成為第三代永磁材料。

從物理特性上看，Nd-Fe-B永磁體有其固有的弱點，特別是居里溫度不高，矯頑力的溫度系數大難以應用于高溫領域，另外還存在溫度穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較差等問題。因此，自20世紀90年代以來，磁學工作者在不斷改進Nd-Fe-B系稀土永磁材料性能的同時，也在探索其它新型的鐵基稀土永磁材料，主要側重在以下幾個方面：

①R2（Fe，M）17Ny、R2（Fe，M）17Cy 等間隙稀土化合物的研究。

②3:29 型 R3（FeM）29（Ti，V，Mo 等）化合物及其氮化物的磁性能研究。

③具有 ThMn12 型結構的 R（Fe，M）12（M=Ti，V，Mo，si）化碳、氮化合物以及 1:7 型的碳、氮化合物的結構與磁性研究。

④高性能的納米復合永磁材料研究。

二、Sm-Fe-N稀土永磁材料發(fā)現

由于在R-Fe二元系中，R2Fe17化合物的Ms點普遍較高，穩(wěn)定性好，并且富鐵，因而長期以來，一直為永磁材料工作者所關注。但遺憾的是在二元R2Fe17化合物中，Fe-Fe原子間距過短，他們具有反鐵磁交換作用，從而導致R2Fe17化合物的Tc不高（110～119℃），并且多數是易基面，各向異性場低。因此二元的R2Fe17化合物一直未能成為有實用意義的永磁體。

隨著時間的推移，情況發(fā)生了變化。先是發(fā)現稀土金屬化合物能吸收大量的氫，吸氫使其磁性能發(fā)生顯著的變化；接著又發(fā)現用少量的磁性或非磁性元素如Al等部分替代R2Fe17中的鐵，也可提高2:17化合物的Tc；后來又發(fā)現將C原子引入到Sm2Fe17化合物中，不會改變合金的晶體結構，但使其Tc和Ms均提高，并且將該化合物的易基面轉化為易C軸，隨C含量的提高其HA提高，室溫HA可以達到1.53T。

在這些研究的啟迪下，人們開始考慮能否將Sm2Fe17化合物進行改進，使之成為具有永磁特征的材料。

在上述基礎上，1990年，作為歐共體"稀土永磁開發(fā)與研究計劃"首席科學家Coey采用氣固反應法成功地合成了一系列R2Fe17Nx化合物，并對它們的結構和磁性能作了詳細研究，發(fā)現Sm2Fe17Nx化合物具有優(yōu)異的內稟磁性能，可作為永磁材料，從而宣告了SmFeN稀土永磁材料的誕生。

Sm2Fe17Nx化合物具有優(yōu)異的內稟磁性能 。 它 的 Js可 達 1.54T，（BH）max 可 達472.0kJ/m3，完全可以和Nd-Fe-B相媲美；同時它的各向異性場約為Nd-Fe-B永磁體的3倍；居里溫度比Nd-Fe-B永磁體高160℃，也正因為如此，Sm2Fe17Nx稀土永磁材料成為了當今永磁材料研究領域的熱點之一。

自Coey等人發(fā)現Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料以來，世界各地迅速掀起了研究Sm2Fe17Nx系永磁材料的熱潮，當時世界上有上百個試驗室投入了這方面的研究。但隨后的一系列試驗證明這種永磁材料在產業(yè)化道路上并不成功，出現了研究時冷時熱的局面。

近幾年來，隨著汽車工業(yè)以及電子電器小型化、輕量化的快速發(fā)展，人們對永磁體提出了更高的環(huán)境使用溫度和磁性能要求，Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料作為一種兼有良好溫度穩(wěn)定性和優(yōu)異磁性能的永磁材料，其潛在應用價值再度引起人們的重視，Sm2Fe17Nx系永磁材料也迎來了新的研究和開發(fā)熱潮。

三、國外Sm-Fe-N稀土永磁材料產業(yè)化進展

目前，歐洲和日本在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料的生產和研究方面處于世界領先地位。

在"稀土永磁開發(fā)與研究計劃"的支撐下，歐洲以Coey教授為代表的磁材領域的科技工作者在Sm2Fe17Nx的微觀結構、磁性形成機理，氮化機理，溫度特性等基礎領域做了大量的研究工作，為Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料的誕生、發(fā)展做出了不可磨滅的貢獻，但遺憾的是他們在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料產業(yè)化方面最終未能有所突破。

日本在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料研究方面雖然起步比歐洲晚，但是有多家在磁材領域技術力量雄厚的公司和單位，如日本的廣島大學、日亞化學工業(yè)公司、日立金屬公司、東芝公司、住友金屬礦山公司、大同電子公司、TDK公司等一直在進行Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究，在制備工藝、熱穩(wěn)定性、抗氧化、磁性能研究及產業(yè)化等方面研究成果顯著，現在己能規(guī)?；a高性能的各向同性和各向異性的Sm2Fe17Nx稀土永磁粉及其粘結磁體產品。2000年，日本日亞化學工業(yè)公司從一開始就考慮其回收，同時利用現有的生產鐵氧體的設備采用還原擴散法生產出了Sm2Fe17Nx稀土永磁粉，該磁粉經注射成型為粘結磁體，其最大磁能積（BH）m已達到103kJ/m3以上，而且熱穩(wěn)定性及耐腐蝕性能好并已經產業(yè)化，目前正在進一步提高其磁性能，力爭其最大磁能積（BH）max達到119kJ/m3，。東芝公司采用熔體快淬的法制備（Sm0.7Zr0.3）（Fe0.8Co0.2）9B0.1 的非晶帶，經晶化熱處理后可獲得微細、均質的晶粒，破碎后 氮 化 獲 得 （Sm0.7Zr0.3）（Fe0.8Co0.2）9B0.1Nx磁粉，目前該公司已經批量生產（BH）max為 123kJ/m3的 Sm-Fe-N磁粉產品。2002年秋大同電子公司批量購買東芝公司的快淬磁粉并將其制備成各向同性粘結磁體產品，2001年已經形成了年產70噸各向同性Sm2Fe17Nx磁體的生產規(guī)模。日立公司研究了多種添加元素對于改善Sm-Fe-N系化合物性能效果，并詳細研究了利用氫處理使晶粒細化效果，發(fā)現通過復合添加微量Ti和B并控制氫反應條件，能有效地抑制α-Fe的形成，并獲得均勻微細的組織，經過粉碎成75μm以下的顆粒，然后在氮氣氛中623～773K數小時氮化處理即可獲得磁特性優(yōu)良且穩(wěn)定的可靠的Sm-Fe-Ti-B-N磁粉。

此外，日本TDK株式會社在雙相納米晶復合永磁材料的研制也取得了一定進展。該公司最近推出的Sm2Fe17Nx/α-Fe各向同性復合磁體為納米雙晶磁體，其磁性（剩磁，矯頑力、最大磁能積）可達到：Br=0.99T、HcJ=656 kA/m、(BH)max=140kJ/m3。該磁粉可以重現的(BH)max達到96 kJ/m3，用這種磁體粉末制作的粘結磁體的(BH)max可達70kJ/m3。

在合金的氮化研究方面，國外的學者采取了多種先進方法進行了積極探索。韓國學者用Sm2Fe17合金作為靶采用從陰極真空濺射法研究了氮氣壓力、流速、熱處理溫度等對氮化后合金顯微結構和磁性能影響，發(fā)現熱處理溫度在530℃，氮氣速率為20%時Sm2Fe17Nx的矯頑力達l000Oe，飽和磁化強度達6500G；巴西科學家則在流動的N2/H2復合氣體氣氛中等離子體滲氮，增加復合氣體中玩濃度能夠減少富氮相Sm2Fe17N8和Sm2Fe17N11的量，增加Sm2Fe17N3和α-Fe的含量，當H2含量為70%時Sm2Fe17N3相的含量達到最大值。

四、國內Sm-Fe-N稀土永磁材料產業(yè)化進展

在Sm2Fe17Nx稀土永磁材料在日本實現產業(yè)化的同時，國內不少有遠見和研發(fā)實力很強的高校和科研單位，如北京大學、北京科技大學、河北工業(yè)大學、四川大學、鋼鐵研究總院、中科院物理所、中科院金屬所、浙江大學等也開始著手進行了這方面的研究。

北京科技大學周壽增等采用HDDR法獲得了高矯頑力的各向同性Sm2Fe17Nx永磁粉末，并研究了該法工藝與Sm2Fe17Nx永磁性能之間的關系，發(fā)現原始粉末顆粒尺寸、氫處理溫度與時間以及氮化溫度與時間對Sm2Fe17Nx磁粉性能均有較大的影響，當原始顆粒尺寸大于10μm時Br和Hcj均有急劇下降，抽氫時間小于1小時，合金再化合不完全，磁粉矯頑力較低；他們還研究了Cr、Ga、Co等微量合金元素的單一添加對合金性能的影響，發(fā)現Cr、Ga可顯著提高磁粉的矯頑力，而Co則使HCj降低。

另外，北科大胡國輝等采用Sm2O3和Ca、Fe作為原料，1100℃氧化還原 4～7h，然后水洗得到了單相的Sm2Fe17化合物，并采用NH3+H2混合氣體進行滲氮處理制備Sm-Fe-N合金粉末，并研究了破碎及球磨過程對磁性能的影響，指出該過程對晶粒的損傷和α-Fe的生成是降低矯頑力的主要因素，但這方面的工藝還需要進一步研究。

此外，北科大的邱曉峰等利用低溫液氮球磨技術制備了Sm-Fe合金粉體，采用XRD、HRTEM和惰性氣脈沖-紅外-熱導等方法對Sm2Fe17合金粉體在液氮球磨過程中的組織演變進行了研究。結果表明，液氮球磨可加速細化Sm-F合金粉體。隨著球磨時間的延長，Sm2Fe17相向非晶態(tài)轉變，降低球磨轉速可以延緩非晶的形成過程。液氮球磨過程可實現同步氮化，縮短Sm-Fe-N磁性材料的制備工藝流程，有望為制備具有高磁性能的Sm2Fe17Nx納米晶復合永磁材料提供新的途徑。

河北工業(yè)大學崔春翔教授等也采用HDDR的方法，并系統(tǒng)研究了微量添加元素Zr、Nb、Ti等對工藝和合金磁性能的影響，指出Nb，Zr和Ti能有效降低合金中α-Fe的含量，其中Zr含量為1%at時鑄態(tài)組織中基本不含α-Fe，獲得了良好組織的母合金；隨后采用常規(guī)氮化方法發(fā)現對于直徑為20μm的顆粒，500℃下氮化6小時效果最佳，溫度過高或時間過長，Sm2Fe17N3合金會的分解。

中科院沈陽金屬研究所對HDDR過程的組成結構的變化以及合金元素Ti對結構與磁體性能的影響進行了比較的系統(tǒng)的研究時，制備出了磁性能可達Br=0.81T，HcJ=1670kA/m， （BH）max =103.5kJ/m3 的Sm2Fe17Nx稀土永磁粉末。

總的來說，我國在Sm2Fe17Nx稀土永磁材料的研究方面主要集中在采用HDDR法、傳統(tǒng)粉末冶金法以及還原擴散法等與常規(guī)的氮化工藝結合制備Sm2Fe17Nx磁粉以及微量的一元合金元素的添加等方面，其研究開發(fā)都只停留在實驗室的水平，與國外相比有很大差距，尤其是產業(yè)化開發(fā)方面還是空白，還有較長的路要走。

五、Sm-Fe-N稀土永磁材料產業(yè)化主要癥結

盡管Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究取得了長足的進展，并且和第三代永磁體Nd-Fe-B相比，還有很大的挖掘潛力，但迄今為止，Sm2Fe17Nx系永磁材料并未能真正成為有實用意義的第四代永磁材料。在當今的永磁領域，仍然是Nd-Fe-B雄霸天下，這說明在Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究和開發(fā)中還存在著一些問題，主要表現在以下幾個方面：

（1）由于Sm高溫容易揮發(fā)，Sm2Fe17的固熔區(qū)太窄，Sm-Fe母合金的熔煉過程中難以獲得接近正分成分的Sm2Fe17合金。Sm含量過少，得到的合金含大量的α-Fe，甚至不能形成Sm2Fe17相；Sm含量過多，合金則會形成大量富衫相，這些相的形成均會降低磁體性能。

（2）難于獲得成分均勻，相組成單一Sm2Fe17相合金。Sm2Fe17相合金是通過包晶反應而生成的，在凝固過程中不可避免地存在或多或少的α-Fe、富衫相等雜相，為了消除鑄態(tài)組織中的雜相，往往通過長時間的均勻化退火工藝來獲得相組成單一Sm2Fe17相合金。這個過程既費時又耗能，導致整個生產過程成本增加，致使Sm2Fe17Nx磁性材料的工業(yè)化大生產受阻。

（3）Sm2Fe17Nx的高溫分解問題還未解決。Sm2Fe17Nx屬于亞穩(wěn)相，在溫度高于600℃時將發(fā)生分解，且不可逆，即溫度降低也不能再恢復成Sm2Fe17Nx。因此不能用一般的粉末燒結法制備Sm2Fe17Nx磁體，只能采用先制備出Sm2Fe17Nx粉末，然后制作粘結磁體，而粘結磁體的磁性能普遍低于燒結磁體的磁性能，所以如何在工藝上有所突破，制備出能在高溫下工作的Sm2Fe17Nx塊狀磁體，是充分發(fā)揮Sm2Fe17Nx永磁體的內察磁性能以及能否與Nd-Fe-B磁體競爭的關鍵。

（4）Sm2Fe17合金氮化反應動力學很差。Sm2Fe17氮化不同于普通的鋼鐵氮化，要求所有的Sm2Fe17晶粒必須充分氮化，否則未氮化的Sm2Fe17會作為軟磁相而嚴重影響Sm2Fe17Nx的永磁性能。另外根據微磁學理論，高內稟矯頑力必須在晶粒度接近理論單疇粒子尺寸（0.3μm左右）時才能得到，雖然通過氣流磨制粉技術等技術能獲得如此細的粉末，但粉末過細，氧含量增加會惡化磁粉性能。

（5）替代元素的作用尚未形成統(tǒng)一的認識。自Sm-Fe-N發(fā)明至盡，人們在研究了ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB 族元素如 Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta、Mn，Co，Ni 以 及 ⅠB 族 的 Cu和Pr、Ce、Gd等合金元素的添加對 SmFe合金結構以及性能的影響，在某些方面己經得到了廣泛的認同，但是仍有不少方面尚存在分歧，尤其是添加合金元素采用不同制備方法得到的SmFeN化合物的結構與性能的影響方面尚無統(tǒng)一結論，有待進一步研究。

（6）磁體性能不穩(wěn)定、重復性差，磁性能和理論值之間存在著較大的差距。制備Sm2Fe17Nx粘結磁體，需要經歷一系列嚴格而復雜的工序，由于Sm2Fe17Nx的磁性能對工藝參數極為敏感，故重復性較差；此外，受制備手段、理論研究等多種因素的限制，生產的Sm2Fe17Nx磁粉的磁性能遠遠低于理論值。

六、高性能Sm-Fe-N稀土永磁材料產業(yè)化發(fā)展趨勢

Sm2Fe17Nx內稟磁性能幾乎可以與第三代永磁體Nd-Fe-B相媲美，并且具有居里溫度高（Tc=470℃）、溫度穩(wěn)定性好的顯著優(yōu)勢，完全具備了成為新型永磁材料的條件。但Sm2Fe17Nx的最大缺點是該化合物屬于亞穩(wěn)相，在溫度高于650℃時完全分解成α-Fe和SmN，因而不能制備出致密的高性能燒結磁體，只能用來制作粘結磁體。如將以同種磁粉制成的燒結磁體的(BH)max作為100%，那么壓縮成型工藝制成的粘結磁體為60%，而注射成型磁體僅為35%。所以，能否制備出大塊的燒結Sm2Fe17Nx磁體，是其產業(yè)化關鍵。

雖然Sm2Fe17Nx遠沒有達到商品化的程度，但短短幾年，發(fā)展極為迅速，很有可能成為繼Nd-Fe-B之后的又一代新型永磁體。特別是由于Nd-Fe-B磁體的急速發(fā)展和市場上需求量的猛增，釹資源正面臨枯竭，所以發(fā)展能夠取代Nd-Fe-B的新型永磁體已勢在必行，同時為了滿足日益增長的對高溫工作環(huán)境的需要，Sm2Fe17Nx的實用開發(fā)已經提上日程。

從商品化生產看，Sm2Fe17Nx永磁體的制備方法和工藝研究受到Sm2Fe17Nx是熱力學亞穩(wěn)相的嚴重阻礙，一旦能夠開發(fā)出合適條件的制備工藝，那么就有充分開發(fā)其內稟磁性能的可能性，從而大大加快其商品化進程。為加速Sm2Fe17Nx的商品化進程，今后的研究重點和要求為：

（1）優(yōu)化現有磁粉加工工藝

永磁體在實際應用中，是各種形狀的永磁元件。其特點是批量大、尺寸精度高，要求采用全自動成型。因此解決磁粉工藝問題是其實用化的基本條件。

目前制備Sm2Fe17Nx磁粉及其納米復合磁粉的制備方法主要有：機械合金化法、粉末破碎法、熔體快淬法、氫化歧化（HDDR）法等。

其中，機械合金化法可以制得高矯頑力的各向同性Sm2Fe17Nx磁粉，該法不需要大型的設備，是一種簡單的磁粉制造方法，但由于長時間的球磨，機械合金化法極易造成粉末氧化，從而降低磁粉的磁性能，再加上周期長、能耗大等缺點，限制其在生產中的推廣應用。

熔體快淬法制備的Sm2Fe17Nx化合物粉末組織和成分均勻，晶粒細小，工藝簡單，有利于工業(yè)化大生產，但由于此工藝條件要求苛刻，大規(guī)模生產有一定困難，如何有效地控制其工藝參數尚需進一步深入探討。

還原擴散法利用還原劑還原稀土氧化物，使之成為稀土金屬，再通過稀土金屬與過渡族金屬的互擴散直接得到稀土永磁粉末。此法制備Sm2Fe17Nx化合物粉末的優(yōu)點是原料成本低，缺點是實施起來比較困難。目前日本用此法已經獲得了巨大成功并實現了產業(yè)化，但在國內進展緩慢。

HDDR工藝由于具有設備簡單，均勻性好，含氧量低，收得率高，不僅能制備各向同性而且能制備各向異性磁體等特點，是目前具有良好應用開發(fā)前景的新型的磁粉制備工藝。但是由于該過程涉及的反應眾多，過程和機理復雜，尤其是Sm2Fe17合金在HDDR過程中微觀結構演化過程和機理，以及晶粒細化機理尚不完全清楚，所以HDDR法制備Sm2Fe17Nx的工藝還有待進一步研究。

雖然實驗室制備的Sm2Fe17Nx永磁性能已經獲得了很大的提高，但重復性差，批量生產性能不穩(wěn)定是目前Sm2Fe17Nx商品化的關鍵癥結。第三代永磁體Nd-Fe-B之所以能夠在永磁材料領域占據統(tǒng)治地位，與其工藝成熟不無關系。Sm2Fe17Nx的產業(yè)化化應該以現有工藝為基礎上，開發(fā)出出能夠生產性能優(yōu)良、價格適中、重復性好的最佳工藝路線。

（2）努力開發(fā)新的粘結劑和成型方法

粘結永磁體的生產工藝可分四種：壓延成型、注射成型、擠壓成型和模壓成型。由于Sm2Fe17Nx在較高溫度下會發(fā)生分解，所以只能制作粘結磁體。最初人們用有機物如尼龍、環(huán)氧樹脂作粘結劑，由于這些粘結劑只能使用在200℃以下，不能充分發(fā)揮Sm2Fe17Nx高溫性能好的優(yōu)點，所以如何在工藝上有所突破，能否開發(fā)新型的粘結劑，是Sm2Fe17Nx磁體與Nd-Fe-B磁體競爭的關鍵。

近年來，一些低熔點金屬開始受到廣泛的關注，人們用低熔點金屬Zn、Sn等做粘結劑，但由于低熔點金屬如Zn作為粘結劑，會降低飽和磁化強度，進而導致（BH）max較低。可見，要使Sm2Fe17Nx的性能得到充分發(fā)揮，尋找良好的粘結劑至關重要。

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