李長(zhǎng)錄， 張軍杰

(中國(guó)煤炭科工集團(tuán) 沈陽(yáng)研究院，遼寧 撫順 113122)

新型礦用氣相色譜儀氣路系統(tǒng)

李長(zhǎng)錄， 張軍杰

(中國(guó)煤炭科工集團(tuán) 沈陽(yáng)研究院，遼寧 撫順 113122)

現(xiàn)有的礦用氣相色譜儀在分析速度和精度方面存在著不足。通過(guò)對(duì)礦用氣相色譜儀氣路系統(tǒng)的分析研究，引用色譜柱塔板理論以及速率理論，結(jié)合在實(shí)際工作中積累的經(jīng)驗(yàn)，首次提出一種新型的氣路系統(tǒng)——采用毛細(xì)管色譜柱與雙柱箱結(jié)合的研究方案。該方案通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，給出各通道色譜圖以及精確度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明:采用毛細(xì)管色譜柱與雙柱箱結(jié)合的氣路系統(tǒng)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為為0.98%，分析時(shí)間為7.5 min，與國(guó)內(nèi)現(xiàn)有礦用氣相色譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%、分析時(shí)間12 min相比，在分析精度與分析速度方面有較大提高，能夠應(yīng)用于煤炭自燃火災(zāi)的防治中，可以為煤炭自燃的防治提供快速精確的氣體分析數(shù)據(jù)。

礦用氣相色譜儀;毛細(xì)管柱;雙柱箱

0 引言

礦用氣相色譜儀主要用于分析井下煤炭自燃發(fā)火的指標(biāo)氣體［1］。目前，我國(guó)煤礦企業(yè)中使用的礦用氣相色譜儀在氣路構(gòu)成上是以單柱箱和不銹鋼填充柱為主，存在分析速度慢、分析精度不高等缺點(diǎn)。一方面，煤礦有害氣體的種類較多，在分析中必須使用兩根色譜柱才能夠?qū)⒔M分完全分離，然后再通過(guò)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。單柱箱的使用只能使兩根色譜柱相互串聯(lián)進(jìn)行分離，無(wú)疑增加了分析時(shí)間。另一方面，柱箱的溫度對(duì)分析數(shù)據(jù)的精確性有極為重要的影響。煤礦井下的氣體組分較多，既有常量組分，如氮?dú)?、氧氣等，又有微量組分，如一氧化碳、乙烯、乙炔等，想在同一個(gè)柱箱中通過(guò)控溫提高分析的精確度難以實(shí)現(xiàn)。另外，不銹鋼填充柱在柱效、分離速度等方面皆遜色于毛細(xì)管柱［2］。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者提出一種新型即雙柱箱與毛細(xì)管色譜柱結(jié)合礦用氣相色譜儀氣路系統(tǒng)，期望提高分析精度、縮短分析時(shí)間。

1 色譜理論分析

1.1 色譜塔板理論

色譜塔板理論是在1941年由Martin(馬丁)和Synge(辛格)建立。該理論是把色譜柱看作一個(gè)有若干層塔板的分餾塔，通過(guò)物質(zhì)在每層塔板中進(jìn)行平衡的物理模型過(guò)程，導(dǎo)引出描述色譜流出曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。即

式中:φ——色譜流出曲線上任意一點(diǎn)樣品的濃度;

n——理論塔板數(shù);

m——組分的進(jìn)樣質(zhì)量;

VR——組分的保留體積(從進(jìn)樣到色譜峰極大點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)通入色譜柱載氣的體積);

V——此時(shí)刻流動(dòng)相的體積。

對(duì)于已知的組分其質(zhì)量是固定的，對(duì)同一內(nèi)徑的色譜柱VR與V也是固定值，唯一有區(qū)別的是理論塔板數(shù)n，對(duì)相同質(zhì)量的組分，n越多，c就越大，其測(cè)量結(jié)果也越精確。n的計(jì)算公式為

式中:tr——組分保留時(shí)間;

W——峰寬。

若柱長(zhǎng)為L(zhǎng)，則每塊理論塔板高度為

由式(2)(3)可知，理論塔板數(shù)n越多、理論塔板高度H越小、色譜峰越窄，則柱效越高。

1.2 速率理論

1956年，色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)速率理論［3］由荷蘭化學(xué)工程師Van Deemter提出。該理論吸收了塔板理論中的板高H概念，考慮組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，給出Van Deemter方程:

式中:u——流動(dòng)相線速度;

A，B，C——常數(shù)，分別為渦流擴(kuò)散系數(shù)、分子擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)阻力系數(shù)(包括液相和固相)。

式(4)從動(dòng)力學(xué)角度很好地解釋了影響板高(柱效)的各種因素，任何減少方程右邊三項(xiàng)數(shù)值的方法，都可降低H，從而提高柱效。

1.3 色譜柱性能

不銹鋼填充柱與毛細(xì)管柱參數(shù)比較如表1。

表1 不銹鋼填充柱與毛細(xì)管柱參數(shù)Table 1 Parameters of stainless steel packed column and capillary column

依據(jù)兩種理論以及表1中的參數(shù)，可以比較不銹鋼填充柱與毛細(xì)管柱的優(yōu)缺點(diǎn):

(1)通用性。毛細(xì)管柱通用性好，不拆柱可以同時(shí)做幾種實(shí)驗(yàn)。填充柱通用性較差，不同項(xiàng)目基本不能通用，存在經(jīng)常拆柱的麻煩。

(2)柱容量。填充柱容量較大，可以多次注入較“臟”的樣品，對(duì)樣品前處理要求不高。毛細(xì)管柱容量小，且口徑越小，容量越小。

(3)柱效能。毛細(xì)管柱明顯好于填充柱。毛細(xì)管柱內(nèi)徑極小，可以有效解決柱內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，使得峰形尖銳，分離度好。口徑越細(xì)，效果越明顯。

(4)靈敏度。毛細(xì)管柱稍好于填充柱。毛細(xì)管柱的柱效高，擴(kuò)散效應(yīng)低，相同量的物質(zhì)可以得到更好的峰高。

(5)檢測(cè)速度。毛細(xì)管柱柱內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)低使得提高速度卻不影響分離成為可能。由于毛細(xì)管柱的空心結(jié)構(gòu)，使溶劑峰出得又快又窄。填充柱的溶劑拖尾效應(yīng)及高擴(kuò)散效應(yīng)影響了被測(cè)組分的分離效果，只能犧牲更多的時(shí)間以保證分離質(zhì)量。

總之，總體上看，毛細(xì)管色譜柱要比不銹鋼填充柱具有更多的優(yōu)點(diǎn)。

1.4 柱箱性能

氣相色譜儀柱箱分為單柱箱和多柱箱等形式，多柱箱中主要是以雙柱箱為主。單柱箱的控溫條件要求相比雙柱箱要高，但是，一旦遇到較為復(fù)雜的樣品，需要通過(guò)溫度的調(diào)節(jié)來(lái)進(jìn)行分離的時(shí)候，則顯得有些捉襟見(jiàn)肘。且兩根色譜柱串聯(lián)在一起，增加了分析的時(shí)間。雙柱箱的使用可以對(duì)不同的性質(zhì)的氣體設(shè)定不同的溫度，不影響其他氣體的分離。將不同類型的色譜柱分別安裝在兩個(gè)柱箱里，分別設(shè)置不同的溫度，以及不同的程序升溫過(guò)程，使樣品能夠被完全并快速地分離。雙柱箱的使用相當(dāng)于兩根色譜柱并聯(lián)，可同時(shí)進(jìn)樣而互不干擾，相比串聯(lián)能夠節(jié)約分析時(shí)間。

2 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

2.1 設(shè)計(jì)方案

為了進(jìn)一步提高礦用氣相色譜儀的分析精度與速度，將雙柱箱與毛細(xì)管柱有機(jī)結(jié)合在一起，首次提出一款適合煤礦氣體分析的新型礦用氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)。整個(gè)氣路以雙柱箱和毛細(xì)管柱的應(yīng)用為主體，采用一根 30 m ×0.32 mm ×0.25 μm(Len×ID×Film)［4］5A分子篩柱和一根同樣尺寸的PLOTU柱，一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，兩個(gè)氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，三閥切換進(jìn)行分析。系統(tǒng)示意如圖1。

圖1 氣體分析流程Fig.1 Flow chart of gas analysis

由圖1可見(jiàn)，氣體分析流程如下:

(1)色譜儀運(yùn)行后，閥3開(kāi)啟，定量管與整個(gè)氣路連通，在載氣的帶動(dòng)下，將定量管中的樣品氣帶入色譜儀中。

(2)5A 分子篩柱分離 O2、N2、CH4、CO。TCD 檢測(cè)器雖然可以檢測(cè)這些氣體，但是，由于TCD的靈敏度比較低，對(duì)于微量的CH4、CO氣體用它檢測(cè)誤差較大，所以，對(duì)微量的CH4、CO氣體使用靈敏度較高的FID檢測(cè)。如果氣體含量較高的話，則仍然使用TCD檢測(cè)。閥1的作用是將O2、N2等氣體排空，防止其進(jìn)入鎳轉(zhuǎn)化爐與FID檢測(cè)器。

(3)PLOTU 柱分離 CO2、C2H4、C2H6、C2H2。這些氣體通過(guò)鎳轉(zhuǎn)化爐后進(jìn)入FID檢測(cè)器。閥2的作用同閥1一樣，也是將O2、N2等氣體排空。

(4)重組分留在預(yù)柱中，通過(guò)反吹過(guò)程將其排空，使之不影響下次分析。

2.2 技術(shù)指標(biāo)

新的設(shè)計(jì)方案利用毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)，提高了分析速度，增強(qiáng)了分離效果。雙柱箱的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了對(duì)某一組分單獨(dú)控溫而不影響到其他組分的目的，確保各分析組分最好的分離度，顯著提高分析精度，縮短分析時(shí)間。該設(shè)計(jì)方案經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其技術(shù)指標(biāo)可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣 O2、N2、CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2的分析檢測(cè)，分析時(shí)間≤10 min，分析精度RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)≤1%。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析與結(jié)果

2.3.1 時(shí)間

在氣路系統(tǒng)中，3個(gè)檢測(cè)器TCD用于檢測(cè)O2、N2，設(shè)定為A通道，F(xiàn)ID檢測(cè)器中檢測(cè)CH4、CO設(shè)定為 B 通道，檢測(cè) CO2、C2H4、C2H6、C2H2氣體設(shè)定為C通道。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，各通道色譜見(jiàn)圖2。圖2b CH4和圖2c CO為放大后的色譜圖。

通過(guò)圖2可以看出，出峰時(shí)間最慢的是一氧化碳，見(jiàn)圖2c，峰形完全結(jié)束的時(shí)間是7.5 min。

2.3.2 精度

對(duì)于氣相色譜儀的精確度檢測(cè)，一般采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)考查［5］。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)進(jìn)樣7～11次(一般采用單數(shù)次)，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。所謂相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量結(jié)果算術(shù)平均值的比值，表示為

為了考查該設(shè)計(jì)方案的精度，對(duì)八組分標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行9次進(jìn)樣，測(cè)量組分體積分?jǐn)?shù)并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行比較。

從表2中可見(jiàn)，分析數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大是乙烯，為0.98%。這個(gè)數(shù)值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于目前市場(chǎng)上的礦用氣相色譜儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖2 各通道色譜Fig.2 Channels chromatogram

表2 分析數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 RSD of analysis data

3 結(jié)束語(yǔ)

新型氣路系統(tǒng)充分利用毛細(xì)管柱與雙柱箱的優(yōu)點(diǎn)，解決了國(guó)內(nèi)礦用氣相色譜儀單獨(dú)使用雙柱箱或者單獨(dú)使用毛細(xì)管柱的問(wèn)題，相比國(guó)內(nèi)儀器來(lái)說(shuō)提組分分析的時(shí)間約12 min，分析數(shù)據(jù)的最小相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%。經(jīng)比較，新型氣相色譜儀分析時(shí)間為7.5 min，最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.98%，說(shuō)明該研究方案在精度與時(shí)間方面都有了較大的提高，能夠?yàn)槊禾孔匀蓟馂?zāi)的防治工作提供科學(xué)的、準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)。同時(shí)，也為我國(guó)礦用氣相色譜儀向快速、高精度發(fā)展提供了可借鑒的理論基礎(chǔ)和研發(fā)方向。

［1］羅海珠，梁運(yùn)濤.煤自燃發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)技術(shù)的現(xiàn)狀與展望［J］.中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，13(3):76－78.

［2］傅若農(nóng).近年國(guó)內(nèi)外毛細(xì)管氣相色譜柱的進(jìn)展和趨向［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2009，28(3):103－122.

［3］劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:32－36.

［4］王志德.毛細(xì)管氣相色譜柱的選擇和使用過(guò)程優(yōu)化［J］.湖南化工，1998，28(6):11－13.

［5］金美蘭，周月華.氣相色譜儀檢測(cè)器性能指標(biāo)的討論［J］.計(jì)量技術(shù)，2007，11:51－52.

Study on new mine gas chromatograph air system

LI Changlu，ZHANG Junjie
(Shengyang Research Institute of China Coal Technology＆ Engineering Group，F(xiàn)ushun，113122，China)

Aimed at a solution to the existing mining gas chromatographs suffering some deficiencies in analysis speed and accuracy，this paper proposes a novel research method，namely a research approach on gas circuit system using capillary chromatographic column and double column box for the first time.The research approach arises out of an analytical research on the gas circuit system of mining gas chromatograph，an analysis on plate theory of chromatographic column and rate theory，and combination of experiences accumulated in practical work.Following the experimental analysis，the method offers chromatograms for each channel and the accuracy of the relative standard deviation.The results show that air system with the combination of capillary column and double column box gives its maximum relative error of 0.98%，the analysis time of 7.5 min，compared with relative error of 1.2%，and the analysis time of 12 min as indicated by existing mining gas chromatograph in current use in China，showing a greater improvement in terms of analysis accuracy and speed.It follows that the system could find use in prevention and control of spontaneous combustion of coal fire and serves to provide faster and more accurate gas analysis data for the prevention and control.

mining gas chromatograph;capillary column;double-column box

TH833

A

1671－0118(2012)04－0433－04

2012－06－15

李長(zhǎng)錄(1961－)，男，山東省新泰人，研究員，研究方向:煤礦供電安全、自動(dòng)化儀表、計(jì)算機(jī)監(jiān)控與通信，E-maiL:fusunlcl@sohu.com。

(編輯 徐 巖)