張迎春， 吳澤雙， 洪 明， 付寶建， 李學(xué)偉

(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 10083;2.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

瓊脂含量對Li2TiO3陶瓷微球制備工藝的影響

張迎春1， 吳澤雙1， 洪 明1， 付寶建1， 李學(xué)偉2

(1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 10083;2.黑龍江科技學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

Li2TiO3陶瓷具有Li原子密度較高、化學(xué)穩(wěn)定性好、氚滯留量低、與結(jié)構(gòu)材料的相容性好、低溫下氚的釋放性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為聚變反應(yīng)堆包層用氚增殖劑候選材料之一。以瓊脂為凝膠劑、Li2CO3和TiO2粉體為原料，探討了直接濕法制備Li2TiO3陶瓷微球的成球機(jī)理，研究了瓊脂和水的含量對陶瓷微球球形度和顯微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Li2TiO3粉體質(zhì)量的3%、水浴溫度為85℃時(shí)所制備的陶瓷微球具有較高的球形度。1 300℃燒結(jié)的Li2TiO3陶瓷微球具有較高的燒結(jié)密度，可達(dá)理論密度的84.9%。陶瓷微球富含微孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸主要分布在0.03 ～0.20 μm。

Li2TiO3;陶瓷微球;瓊脂;密度

0 引言

面對日益短缺的能源和惡化的環(huán)境問題，清潔、安全、可再生的聚變能備受關(guān)注。1985年美蘇在日內(nèi)瓦峰會上提出了建造國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)，2006年歐、美、日、俄、中、韓、印度7方經(jīng)過談判達(dá)成協(xié)議正式啟動ITER計(jì)劃。ITER裝置是一個(gè)能產(chǎn)生大規(guī)模核聚變反應(yīng)的超導(dǎo)托卡馬克，圖1為ITER裝置示意圖。它要把上億度、由氘氚組成的高溫等離子體約束在體積達(dá)837 m3的“磁籠”中，其中存在15 MA的等離子體電流，核聚變反應(yīng)功率達(dá)50萬kW，持續(xù)時(shí)間達(dá)500 s，每秒釋放多達(dá)1 020個(gè)高能中子。等離子體環(huán)在屏蔽包層的環(huán)型包套中，屏蔽包層將吸收50萬kW熱功率及核聚變反應(yīng)所產(chǎn)生的所有中子。50萬kW熱功率已經(jīng)相當(dāng)于一個(gè)小型熱電站的水平，這將是人類第一次在地球上獲得持續(xù)的、有大量核聚變反應(yīng)的高溫等離子體，產(chǎn)生接近電站規(guī)模的受控聚變能［1］。在核聚變堆發(fā)電中，由氚增殖材料和結(jié)構(gòu)材料與冷卻介質(zhì)及其他材料構(gòu)成聚變堆的包層尤為關(guān)鍵［2－6］。包層的作用一是生產(chǎn)氚，持續(xù)提供聚變反應(yīng)所需的燃料;二是將聚變能產(chǎn)生的能量變成熱能，并由冷卻介質(zhì)帶走。

圖1 ITER裝置示意圖［1］Fig.1 Sketch map of ITER

目前，氚增殖材料主要分為液態(tài)增殖材料和固態(tài)增殖材料兩種。液態(tài)鋰氚增殖材料的優(yōu)點(diǎn)是熱傳導(dǎo)性好、鋰原子密度高、氚回收便利以及設(shè)計(jì)簡單等。與液態(tài)增殖材料相比，固體氚增殖材料最大的優(yōu)點(diǎn)是安全性、化學(xué)穩(wěn)定性和無磁流體動力學(xué)效應(yīng)［4］。因此，ITER和各國示范堆的包層設(shè)計(jì)中都將固態(tài)增殖材料作為包層材料的優(yōu)先選擇。聚變堆包層中的固態(tài)氚增殖劑的幾種主要候選材料包括Li2TiO3、LiA-lO2、Li4SiO4、Li2ZrO3、Li2O 等。其中，Li2TiO3陶瓷具有Li原子密度較高、化學(xué)穩(wěn)定性好、氚滯留量低、與結(jié)構(gòu)材料的相容性好、低溫下氚的釋放性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為聚變反應(yīng)堆包層用氚增殖劑候選材料之一［4］。一般固體氚增殖劑均采用球形。因?yàn)榍蛐卧鲋硠┭b卸容易、具有更大的表面積、小球間具有更多的孔道、透氣性能好、有利于氚的擴(kuò)散和釋放［7］。制備球形陶瓷材料的方法，主要有熔化法、粒化－滾動法、模具壓制法、擠壓－滾動法、乳化法、溶膠－凝膠法和樹脂吸附－燒結(jié)法［3］。Tsuchiya等以H2O2和C6H8O7溶劑，采用直接濕法制備了Li2TiO3陶瓷微球，但球體的密度和球形度較低［8］。Lulewicz等采用擠壓成型方法制備了Li2TiO3陶瓷微球，球體具有較高的氣孔率［9］。Wu xiangwei等對Tsuchiya等的工藝進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了相對密度為91%的Li2TiO3陶瓷微球［10］，由于是采用阿基米德法測量，結(jié)果誤差較大。一般認(rèn)為，固相氚增殖陶瓷材料的密度在85% ～95%之間較為合適。密度太小，氣孔率高會影響球體的強(qiáng)度，進(jìn)而會影響增高增殖球床的質(zhì)量;而密度太高，氣孔率極低，又不利于氚的傳輸和釋放。因此，對于Li2TiO3陶瓷增殖材料，探索更為簡單和環(huán)保的制備方法并獲得適當(dāng)密度的陶瓷微球仍是研究的重點(diǎn)。筆者以瓊脂為凝膠劑，采用一種新型濕法膠態(tài)成型工藝制備了毫米級Li2TiO3陶瓷微球，系統(tǒng)的研究了黏結(jié)劑含量對Li2TiO3陶瓷微球結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以分析純二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋰(Li2CO3)、瓊脂((C12H18O9)n)及PVA為主要原料，按比例將TiO2和Li2CO3粉體放入球磨罐中。無水乙醇為球磨介質(zhì)，原料球磨4 h后取出烘干。粉體過篩后在高溫爐中750℃煅燒2 h即獲得Li2TiO3陶瓷粉體。采用固相法合成Li2TiO3粉體，與去離子水和瓊脂粉按一定比例均勻混合，制備漿料。漿料置于水浴鍋中水浴，水浴溫度為85℃，水浴過程中不斷對漿料進(jìn)行攪拌形成均勻懸浮的漿料體系。當(dāng)漿料達(dá)到一定黏度時(shí)，利用滴管將其滴落在甲基硅油中，在表面張力的作用下，漿料液滴呈現(xiàn)球形，且于下落過程中因溫度降低而形成具有一定強(qiáng)度的凝膠。膠球經(jīng)干燥于不同溫度下燒結(jié)，獲得Li2TiO3陶瓷微球。采用XRD(D/max 2200VPC，Japan)測試粉體樣品的晶體結(jié)構(gòu)、SEM(JSM 6480LV)分析樣品的顯微形貌及阿基米德法和壓汞法測試陶瓷微球密度和孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑用量

瓊脂作為漿料制備中的凝膠劑，其用量多少直接決定了漿料能否成球。若瓊脂含量過低，則凝膠球太軟，接觸到容器底部時(shí)成為“破碎球”或“扁平球”;而瓊脂含量過高時(shí)則會導(dǎo)致漿料黏度急劇增大，最終難以分散滴球。表1是瓊脂含量與成球情況的關(guān)系(瓊脂含量為瓊脂占Li2TiO3粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。從表中可以看出，瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% ～0.5%時(shí)，因其過低，根本不能形成凝膠球或形成大量球形度不好的“扁平球”;而瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～2%時(shí)，其量稍微偏低，雖說無“破碎球”，但仍然存在一些“扁平球”;瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ～4%時(shí)情況良好，所成球體的球形度較高，符合要求。如果有機(jī)凝膠劑瓊脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高則影響燒結(jié)球體的致密度。因此，上述結(jié)果說明，對Li2TiO3凝膠球的成型工藝而言，瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，可以獲得球形度較高的高質(zhì)量凝膠球。

表1 瓊脂含量對凝膠球的影響Table 1 Effects of agar amount on gel sphere

2.2 Li2TiO3陶瓷微球的顯微形貌

圖2 Li2TiO3陶瓷微球的宏觀形貌Fig.2 Macro-morphology of Li2TiO3ceramic pebbles

燒結(jié)溫度作為陶瓷燒結(jié)過程中最為重要的參數(shù)，極大地影響了陶瓷的形貌、結(jié)構(gòu)以及相關(guān)物理性能。探索陶瓷材料的微觀形貌對研究陶瓷的制備工藝相當(dāng)重要。圖2為1300℃燒結(jié)的Li2TiO3陶瓷微球的宏觀形貌?？梢钥闯?，陶瓷微球燒結(jié)非常致密，具有極高的球形度，微球直徑為1 mm。這一結(jié)果說明采用新型凝膠劑瓊脂，利用直接濕法可以制備高球形度的Li2TiO3陶瓷微球。圖3為不同燒結(jié)溫度下的陶瓷球微觀形貌?？梢钥闯觯? 100℃燒結(jié)的樣品(圖3a)，晶粒較小，約為2～3 μm，結(jié)構(gòu)疏松，未燒結(jié)致密，這是由于燒結(jié)溫度過低造成的。當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1 150℃時(shí)，部分細(xì)小晶粒已經(jīng)融合到一起形成了較大晶粒，內(nèi)部晶粒長大現(xiàn)象也非常明顯，約為3～6 μm，致密度有了顯著的提升(圖 3b)。1 200℃時(shí)，陶瓷球的表面已完全看不到細(xì)小晶粒，全部融合成了較大晶粒，晶粒約為5～7 μm，內(nèi)部孔洞數(shù)量進(jìn)一步減少(圖3c)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 250℃時(shí)，陶瓷球的表面晶粒長大異常明顯，孔洞數(shù)量有了大幅度減少(圖3d)。1 300℃時(shí)，微球表面晶界變得明顯，晶粒約為20～30 μm，微球內(nèi)部孔洞數(shù)量較少，燒結(jié)較為完全(圖3e)。當(dāng)繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1 350℃時(shí)，可以看出，球體表面呈現(xiàn)熔化狀態(tài)，內(nèi)部出現(xiàn)玻璃態(tài)組織，很明顯，燒結(jié)溫度偏高(圖3f)。這些結(jié)果顯示Li2TiO3陶瓷微球的最佳燒結(jié)溫度在1 200～1 300℃之間。

2.3 Li2TiO3陶瓷微球的燒結(jié)密度

密度是固態(tài)氚增殖劑中極為重要的性能參數(shù)。適當(dāng)?shù)拿芏扔欣谠龃箅霸鲋潮?，尤其對其它性能有著決定性的作用，例如強(qiáng)度和熱導(dǎo)率。圖4為采用阿基米德原理所測得的微球密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系。由圖可見，陶瓷微球在1 150℃時(shí)相對密度達(dá)到峰值，為96.3%T.D.。此后，隨著燒結(jié)溫度的升高，密度逐漸下降。

圖4 阿基米德法測量的陶瓷球密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.4 Densities of Li2TiO3ceramic pebbles as a function of sintering temperature by Archimedes method

然而，由圖3b和3c不難看出，1 150℃時(shí)的陶瓷微球存在大量的氣孔，不可能達(dá)到如此高的致密度。另一方面，1 200～1 300℃燒結(jié)的陶瓷微球，其致密度明顯要比1 150℃的時(shí)候要高。因此，采用阿基米德原理測量Li2TiO3陶瓷微球的密度時(shí)存在較大誤差。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于陶瓷微球存在豐富的開孔，毛細(xì)效應(yīng)使大量的水被吸進(jìn)開孔內(nèi)部，導(dǎo)致密度測試結(jié)果增大。為了準(zhǔn)確衡量Li2TiO3陶瓷微球的密度，利用另一種密度表征方法——壓汞法對微球密度進(jìn)行了測試。圖5是采用壓汞法所測得的不同燒結(jié)溫度下陶瓷微球的密度情況?？梢钥闯?，燒結(jié)溫度低于1 300℃時(shí)，陶瓷球的密度隨著燒結(jié)溫度的升高而不斷增大，在1 300℃時(shí)陶瓷球的密度達(dá)到峰值，為 84.9%T.D.。繼續(xù)升高溫度至1 350℃時(shí)，球體內(nèi)部出現(xiàn)玻璃態(tài)組織，密度反而下降。這與圖3掃描電鏡分析結(jié)果非常相符。

圖5 壓汞法測量的陶瓷微球密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.5 Densities of Li2TiO3ceramic pebbles as a function of sintering temperature by mercury porosimetry method

圖6 不同燒結(jié)溫度下陶瓷球的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of Li2TiO3ceramic pebbles with different sintering temperature

2.4 Li2TiO3陶瓷微球的孔徑分布

孔徑大小也是固態(tài)氚增殖劑中較為重要的性能參數(shù)，其對陶瓷的熱導(dǎo)率有一定影響。一般孔徑越小，陶瓷球的熱導(dǎo)性能也越好。此外，孔徑豐富細(xì)小也將有利于氚在陶瓷體內(nèi)的傳輸和釋放。壓汞儀法不僅能獲得材料的真實(shí)密度，也可以給出材料內(nèi)部的孔徑分布情況。圖6是采用壓汞法測得的不同燒結(jié)溫度下陶瓷微球的孔徑分布情況。可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，孔徑不斷減小。1 200℃時(shí)燒結(jié)陶瓷微球的孔徑分布在1.5～2.5 μm，1 250℃時(shí)孔徑分布在1.5～2.0 μm，而1 300℃燒結(jié)陶瓷微球的孔徑大幅度減小，出現(xiàn)了兩個(gè)孔徑分布區(qū)，其中主要分布在0.03～0.20 μm，少部分分布在1 ～2 μm。這與圖3完全相符，也進(jìn)一步證明了1 300℃時(shí)陶瓷微球最為致密。

3 結(jié)論

(1)陶瓷漿料制備過程中，需控制瓊脂和水分的用量，以方便制備球形度好的凝膠球。研究表明，瓊脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)可以獲得質(zhì)量較好的Li2TiO3陶瓷凝膠球。

(2)SEM分析顯示，1 200～1 300℃之間燒結(jié)的Li2TiO3陶瓷微球具有較高的燒結(jié)密度。對于具有開孔結(jié)構(gòu)的陶瓷微球，阿基米德原理測量時(shí)，由于毛細(xì)效應(yīng)的影響，存在較大誤差;而壓汞儀法測試結(jié)果與SEM照片完全相符。Li2TiO3陶瓷微球在1 300℃燒結(jié)時(shí)達(dá)到的最大密度為理論密度的84.9%。

(3)對陶瓷微球的孔徑分布進(jìn)行了測試。隨著燒結(jié)溫度與致密度的升高，陶瓷微球的孔徑不斷減小，1 300℃的孔徑大部分處于0.03～0.20 μm。這種富孔結(jié)構(gòu)的陶瓷微球?qū)⒂欣陔暗膫鬏敽歪尫拧?/p>

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Effects of agar on the fabrication of Li2TiO3solid tritium breeding ceramic pebbles

ZHANG Yingchun1， WU Zeshuang1， HONG Ming1， FU Baojian1， LI Xuewei2
(1.School of Materials Science＆ Engineering，University of Science＆ Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.College of Materials Science＆ Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China)

Li2TiO3ceramics stands out as one of candidates for tritium breeding materials in ITER test blanket module(TBM)，thanks to the excellent properties，such as a greater lithium atom density，better chemical stability，lower tritium retention，better compatibility with structural materials，and excellent tritium release performance at a lower temperature.This paper introduces the fabrication of Li2TiO3ceramic pebbles using Li2CO3and TiO2as raw materials，and agar as adhesive by direct wet method and the investigation into the molding process of the pebbles and the effects of agar and water amount on the sphericity and microstructure of Li2TiO3ceramic pebbles.The results show that，when fabricated with the presence of the amount of agar of 3wt%and at the temperature of water bath of 85℃，the Li2TiO3ceramic pebbles exhibit a higher sphericity.Li2TiO3ceramic pebbles sintered at 1 300℃ show a higher density，up to 84.9%of theoretical density，and the pebbles boast rich micropore structure with the pore size varying from 0.03μm to 0.20 μm.

Li2TiO3;ceramic pebbles;agar;density

TB333

A

1671－0118(2012)04－0354－05

2012－05－30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(50972008);國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)計(jì)劃專項(xiàng)(2010GB109000)

張迎春(1969－)，男，吉林省通化人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:功能陶瓷及新型能源材料，E-mail:zhang@ustb.edu.cn。

(編輯 晁曉筠)