孫 哲，夏延致，全鳳玉，李海寧，朱立華

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島266071)

海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附性能研究

孫 哲，夏延致*，全鳳玉，李海寧，朱立華

(青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島266071)

以自制海藻酸纖維為吸附劑，考察了吸附劑用量、溶液溫度、吸附時(shí)間和溶液pH值等因素對(duì)海藻酸纖維吸附堿性品紅的吸附效果的影響。結(jié)果表明:脫色率隨海藻酸纖維加入量的增加而提高，隨著溶液溫度升高而迅速下降;加酸或加堿都不利于海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附;對(duì)于40 mg/L的堿性品紅溶液，當(dāng)海藻酸纖維的加入量為5 g/L，室溫下振蕩40 min既能達(dá)到吸附平衡，脫色率可達(dá)96%;Freundlich等溫方程能很好地描述海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附，其吸附行為是物理吸附，吸附過(guò)程為熵減過(guò)程;海藻酸纖維經(jīng)過(guò)8次再生后，對(duì)堿性品紅的脫色率仍可達(dá)到93%以上，可重復(fù)利用。

海藻酸纖維 堿性品紅 吸附 吸附熱力學(xué)

印染行業(yè)每年需消耗近108t的工業(yè)水，每加工100 m2織物，會(huì)產(chǎn)生3～5 t廢水，且廢水色度大、有機(jī)物含量高，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成了極大的危害［1］。目前應(yīng)用最廣的染料廢水脫色方法是吸附法?；钚蕴孔鳛橐活?lèi)有效的吸附劑，其再生比較困難，而且價(jià)格昂貴［2］。海藻酸纖維是以海藻酸鈉為原料，氯化鈣為凝固浴，經(jīng)過(guò)濕法紡絲工藝得到海藻酸鈣纖維，然后用鹽酸浸泡而制得的。在水溶液中，堿性品紅失去氯離子而帶正電荷，海藻酸纖維易失去質(zhì)子而帶負(fù)電荷，二者可以通過(guò)靜電吸引力結(jié)合而達(dá)到脫色的目的。海藻酸纖維的原料來(lái)源于海帶、紫菜、褐帶菜等豐富的褐藻類(lèi)海藻植物中提煉的海藻多糖，來(lái)源廣泛，提取簡(jiǎn)單，表面積大，吸附迅速，且吸附材質(zhì)極易降解不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染［3－4］。作者用實(shí)驗(yàn)室自制的海藻酸纖維作為吸附劑，研究了海藻酸對(duì)堿性品紅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

海藻酸纖維:實(shí)驗(yàn)室自制［5］;堿性品紅:天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn);濃鹽酸，氫氧化鈉:均為分析純，市售。

TU－1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限公司制;pH計(jì):上海精密科學(xué)儀器有限公司制;SHA－B型水浴恒溫振蕩器:上海國(guó)華企業(yè)制。

1.2 繪制堿性品紅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

配制濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液，分別移取1，2，3，4，5，6 mL 于50 mL 容量瓶中，加水定容至刻度，測(cè)定溶液在其最大吸收波長(zhǎng)543 nm處的吸光度(A)。以其濃度(C)為橫坐標(biāo)，A為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其線(xiàn)性回歸方程及相關(guān)系數(shù)(r)如下:

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量海藻酸纖維加入到50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液中，室溫下振蕩到設(shè)定時(shí)間，然后取出纖維，在染料最大吸收波長(zhǎng)543 nm處測(cè)量溶液的A，計(jì)算吸附后染料的濃度(Ct)。通過(guò)式(2)計(jì)算脫色率(d):

式中:Co為染料的初始濃度。

1.4 吸附等溫線(xiàn)

室溫下，取0.02 g纖維，測(cè)定不同初始濃度下達(dá)到吸附平衡時(shí)的平衡吸附量(qe)和平衡吸附濃度(Ce)，qe和Ce的關(guān)系式如下:

式中:V為染料溶液的體積;m為吸附劑的質(zhì)量。

以qe對(duì)Ce作圖得吸附等溫線(xiàn)，分別用Langmuir等溫吸附方程式、Freundlich等溫吸附方程式和Temkin等溫吸附方程式來(lái)描述海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附等溫線(xiàn)［6－7］。

1.5 熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

用Van't Hoff方程式［8］研究海藻酸纖維吸附堿性品紅的熱力學(xué)性能。

式中:K為亨利常數(shù)，可以從Langmuir方程中直線(xiàn)截距得到;△G為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能;R為通用氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度;△S為吸附過(guò)程的熵變;△H為吸附過(guò)程的焓變。

以lnK對(duì)1/T得到一條直線(xiàn)，由此直線(xiàn)的斜率和截距可以求得吸附過(guò)程的△S和△H。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸纖維用量

從圖1可知，海藻酸纖維對(duì)堿性品紅有很高的吸附性，纖維用量為1 g/L時(shí)，堿性品紅的d高達(dá)90%。堿性品紅的d隨著纖維用量的增加而增大，當(dāng)纖維用量增加到5 g/L時(shí)，d達(dá)到96%，繼續(xù)增加纖維用量，d增幅很小。因?yàn)樵黾永w維用量時(shí)，能與染料結(jié)合的吸附點(diǎn)增加，從而吸附更多的染料分子，使d升高，之后絕大多數(shù)染料分子被纖維吸附，繼續(xù)投加纖維d不再升高。

圖1 海藻纖維用量對(duì)d的影響Fig.1 Effect of alginate fiber dose on d

2.2 振蕩時(shí)間

稱(chēng)取0.25 g海藻酸纖維加入50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液中，室溫下振蕩，每隔一定時(shí)間取樣分析。從圖2可知，由于海藻酸纖維與堿性品紅之間靜電吸引力的存在，在較短時(shí)間內(nèi)，海藻酸纖維能迅速吸附大量的堿性品紅，5 min時(shí)d達(dá)85%。當(dāng)振蕩時(shí)間小于40 min時(shí)，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，d大幅增加，之后d趨于穩(wěn)定達(dá)到96%。所以，海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附平衡時(shí)間為40 min。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)d的影響Fig.2 Effect of oscillation time on d

2.3 溶液溫度

取50 mL濃度為40 mg/L的堿性品紅溶液，加入0.25 g海藻酸纖維，在不同溫度下振蕩，結(jié)果見(jiàn)圖3。隨著溶液溫度的升高，堿性品紅的d迅速降低。從25℃升高到75℃時(shí)，d從96%降低到13%。溫度的變化對(duì)d的影響很大。這是由于海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附是由于二者靜電引力(即庫(kù)侖力)的作用，溫度增加，分子運(yùn)動(dòng)加劇，二者作用力減弱，d降低。

圖3 溶液溫度對(duì)d的影響Fig.3 Effect of solution temperature on d

2.4 溶液pH值

用鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)堿性品紅溶液的pH值，在溶液pH值大于9時(shí)，堿性品紅結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而褪色，因此考察溶液pH值小于9時(shí)的吸附效果。從圖4可以看出:pH值的變化對(duì)堿性品紅的d影響較大;pH值減小時(shí)，d大幅度下降;增大pH值時(shí)，d也會(huì)降低;未調(diào)節(jié)時(shí)(pH值大約5.7)，海藻酸纖維對(duì)染料的吸附效果最好，d最高。這是因?yàn)樵谒芤褐?，海藻酸纖維分子上有—COOH，經(jīng)過(guò)電離而帶負(fù)電荷，堿性品紅帶正電荷，往溶液中加入H+，溶液中大量的H+也能與纖維上有限的吸附點(diǎn)結(jié)合從而使更少的堿性品紅分子與海藻酸纖維結(jié)合，從而d降低;同樣增大pH值，溶液中的OH－能與帶正電荷的堿性品紅分子產(chǎn)生靜電吸引力，也使與海藻酸纖維結(jié)合的染料減少，d降低。所以，實(shí)驗(yàn)只需要維持原pH值即可。

圖4 溶液pH值對(duì)d的影響Fig.4 Effect of pH value of solution on d

2.5 吸附等溫線(xiàn)

以qe對(duì)Ce作圖得吸附等溫線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。采用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型進(jìn)行線(xiàn)性擬合的結(jié)果見(jiàn)表1。由圖5可知，達(dá)到吸附平衡時(shí)，纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而不斷增加，沒(méi)有明顯的極限。由表1可知，線(xiàn)性擬合后Freundlich等溫吸附方程的r明顯高于Langmuir方程和Temkin方程的，而且r值很高。所以海藻酸纖維吸附堿性品紅的過(guò)程更符合Freundlich等溫吸附模型，為物理吸附［9］。其中，1/n大于0.1小于1，說(shuō)明海藻酸纖維對(duì)堿性品紅有較強(qiáng)的吸附能力，吸附容易進(jìn)行［10］。堿性品紅吸附在纖維上是以擴(kuò)散吸附層存在的，染料分子既吸附在纖維分子的無(wú)定形區(qū)，還有些分布在孔道溶液中與它保持動(dòng)態(tài)平衡，染料濃度呈擴(kuò)散狀分布，即離纖維分子鏈近的濃度高，離分子鏈遠(yuǎn)的濃度低［9］。所以，海藻酸纖維吸附堿性品紅并不是單分子的吸附，纖維表面吸附點(diǎn)不均勻，這一過(guò)程主要是物理吸附，即非定位吸附。

圖5 吸附等溫線(xiàn)Fig.5 Adsorption isotherm

表1 海藻酸纖維吸附堿性品紅的Langmuir與Freundlich及Temkin模型的擬合結(jié)果Tab.1 Langmuir，F(xiàn)reundlich and Temkin fitting results of alginate fiber adsorption for basic fuchsin

2.6 吸附熱力學(xué)

根據(jù)圖3作lnK～1/T圖，由Van't Hoff方程擬合海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附方程為:

lnK=－30.635+10 162.147/T，r=0.985 6 (7)

由方程求得各參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，當(dāng)吸附溫度在55℃以下時(shí)，△G小于0，這說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，當(dāng)溫度在55℃以上時(shí)，△G大于0，此時(shí)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。且溫度越高，△G逐漸增大，這說(shuō)明溫度越高，吸附反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的程度越小，升高溫度不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行［11］。

表2 海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters for alginate fiber adsorption for basic fuchsin

吸附過(guò)程的△H小于0，表明吸附是放熱過(guò)程。Mahir Alkan指出，當(dāng)△H在40～120 kJ/mol之間時(shí)主要為化學(xué)吸附，否則主要為物理吸附［12］。由此可知，海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附主要為物理吸附。此結(jié)果表明，吸附作用力大部分是由纖維與染料間的靜電引力即庫(kù)侖力產(chǎn)生，少部分是分子間作用力。△S小于0，說(shuō)明整個(gè)吸附過(guò)程熵減小，體系的無(wú)序度減小，吸附質(zhì)在吸附劑表面的隨意運(yùn)動(dòng)性能比在溶液中的低，吸附過(guò)程為熵減過(guò)程。

2.7 海藻酸纖維的再生

為了提高海藻酸纖維的利用率，解決吸附劑的后處理及其二次污染問(wèn)題，對(duì)海藻酸纖維進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)。將吸附堿性品紅的海藻酸纖維用pH值為1的鹽酸浸泡1 h，取出洗凈烘干后反復(fù)用于吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著再生次數(shù)的增加，堿性品紅的d并沒(méi)有降低，進(jìn)行8次再生后d仍可達(dá)到93%以上，因?yàn)楹Ｔ逅崂w維與堿性品紅的靜電引力很弱，在鹽酸溶液中，堿性品紅幾乎全部發(fā)生解吸附而脫離下來(lái)。這表明海藻酸纖維能反復(fù)利用，可以多次吸附去除廢水中的堿性品紅。

3 結(jié)論

a.自制的海藻酸纖維對(duì)堿性品紅染料有較好的吸附性能。堿性品紅的d隨纖維加入量的增加而提高，隨溫度的升高而大幅度降低。溶液的酸堿性對(duì)d的影響較大，實(shí)驗(yàn)中維持原pH值更有利于吸附的進(jìn)行。對(duì)于40 mg/L的堿性品紅溶液，當(dāng)海藻酸纖維的投加量為5 g/L時(shí)，室溫下吸附平衡時(shí)間為40 min，d為96%。

b.Freundlich等溫方程能很好地描述這一吸附行為。海藻酸纖維對(duì)堿性品紅的吸附是自發(fā)的放熱的物理吸附過(guò)程，△S為－0.255 kJ/(mol·K)，吸附過(guò)程為熵減過(guò)程。

c.海藻酸纖維再生性能良好，可以多次重復(fù)利用。

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Adsorption properties of alginate fiber for basic fuchsin

Sun Zhe，Xia Yanzhi，Quan Fengyu，Li Haining，Zhu Lihua
(State Key Laboratory Cultivating Base of Advanced Fibers and Textile Materials，Qingdao University，Qingdao266071)

Using self－made alginate fiber as an adsorbent，the effects of adsorbent dosage，solution temperature，adsorption time and solution pH value on the adsorption effect of alginate fiber for basic fuchsin were investigated.The results showed that the decoloration rate rose with the addition of alginate fiber and rapidly dropped with the increase of solution temperature;the addition of acid or alkali could block the adsorption of alginate fiber for basic fuchsin;the adsorption equilibrium could be achieved for 40 mg/L basic fuchsin solution after oscillating for 40 min at room temperature and the decoloration rate could reach 96%when the addition of alginate fiber was 5 g/L;the Freundlich adsorption model qualified to describe the adsorption behavior of alginate fiber for basic fuchsin，which was a physical adsorption and entropy decreasing process;the alginate fiber can acquire the basic fuchsin decoloration rate above 93%after regenerating 8 times，which proved that it can be used repeatedly.

alginate fiber;basic fuchsin;adsorption;adsorption thermodynamics

TQ342.86

A

1001－0041(2012)04－0004－04

2011－10－27;修改稿收到日期:2012－05－18。

孫哲(1988—)，女，碩士研究生，從事合成纖維及吸附方面的研究。E－mail:gnjsz@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金(50908120);山東省自然科學(xué)基金(Q2008B04)及泰山學(xué)者人才工程資助。

* 通訊聯(lián)系人。E－mail:qdxyzh@163.com。