李建修，吳濟民，常守欣

(1.平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工系，河南平頂山467001;2.中國平煤神馬建工集團土建處，河南平頂山467001)

助劑對苯加氫Ru系催化劑催化性能的影響

李建修1，吳濟民1，常守欣2

(1.平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化工系，河南平頂山467001;2.中國平煤神馬建工集團土建處，河南平頂山467001)

以三氯化釕(RuCl3)、硫酸鋅(ZnSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)為原料，采用共沉淀法制備Ru-Zn及Ru-Fe-Zn催化劑，研究了苯選擇加氫制環(huán)己烯過程中助劑Zn和Zn/Fe對Ru系催化劑催化加氫性能的影響，并利用透射電鏡等對催化劑進行表征。結(jié)果表明:Ru-Zn催化劑粒子清晰較為分散，Ru-Fe-Zn催化劑粒徑變大，比表面積變小;Ru系催化劑中加入助劑Zn，Ru/Zn摩爾比為7時，環(huán)己烯選擇性較高，加入第三組分Fe，Zn/Fe摩爾比為10，環(huán)己烯選擇性進一步提高;Ru-Fe-Zn催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，苯轉(zhuǎn)化率達54.9%，環(huán)己烯選擇性達81.8%。

苯 環(huán)己烯 催化劑 三氯化釕 助劑 加氫 選擇性

苯加氫制環(huán)己烯，再由環(huán)己烯水合得到環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸的工藝是日本旭化成株式會社開發(fā)的，與傳統(tǒng)醇酮路線相比，安全節(jié)能，碳原子利用率100%，無廢棄物和環(huán)境污染，具有經(jīng)濟性和環(huán)境友好等特點［1－3］。同時，作為中間產(chǎn)物的環(huán)己烯又是重要的有機合成體。因此，環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品有廣闊的市場前景［4－6］。

自從河南神馬集團引進了該工藝，國內(nèi)很多高等院校及科研單位開始跟蹤和研究該項技術(shù)，并取得了一定進展，但大多數(shù)只是停留在實驗室階段，缺乏對長期生產(chǎn)中催化劑的穩(wěn)定性和工業(yè)適用性的考察［7－11］。作者針對傳統(tǒng)的Ru系催化劑，加入Zn或一定比例的Zn/Fe，以探求在加入廉價的助劑后，使得苯加氫Ru系催化劑的穩(wěn)定性和工業(yè)適用性有所提高。

1 實驗

1.1 原料及試劑

三氯化釕(RuCl3·nH2O):w(Ru)為37%，昆明貴金屬研究所產(chǎn);硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH):分析純，北京化工廠產(chǎn);硫酸鋅(ZnSO4·7H2O):天津市北方天醫(yī)化學試劑廠產(chǎn);二氧化鋯(ZrO2):天津市贏達稀貴化學試劑廠產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法分別制備Ru-Fe-Zn及Ru-Zn催化劑。

Ru-Zn催化劑的制備:根據(jù)催化劑的組成，按Ru/Zn摩爾比為7配置一定濃度的RuCl3及Zn-SO4·7H2O水溶液，攪拌30 min;然后逐滴加入過量的沉淀劑NaOH溶液，加完后，繼續(xù)攪拌60 min，抽濾，得到黑色膠狀沉淀，經(jīng)過還原后備用。

Ru-Fe-Zn催化劑的制備:根據(jù)催化劑的組成，按Zn/Fe摩爾比為10配置一定濃度的FeSO4和ZnSO4·7H2O水溶液，攪拌30 min;然后與一定濃度的RuCl3溶液混合攪拌10 min以上，再逐滴加入過量的沉淀劑NaOH溶液，持續(xù)攪拌60 min，抽濾，得到黑色膠狀沉淀，經(jīng)過還原后備用。

1.3 催化劑活性評價

采用WDF-0.25型高壓釜進行催化劑活性評價。在250 mL高壓釜進行反應，反應溫度140 ～150 ℃，壓力5 MPa，催化劑加入量0.5 g，苯加入量 70 mL，另外加入 70 mL水，ZrO22.5 g，F(xiàn)eSO4·7H2O 12.5 g做溶劑，反應時間 30 min。開始計時，5，10，15 min等每隔5 min取樣1次，通過氣相色譜分析，評價催化劑活性。以此方法分別對Ru-Fe-Zn和Ru-Zn催化劑進行考察。

1.4 分析測試

氣相色譜分析:采用FID檢測，面積校正歸一法定量計算苯加氫反應的苯轉(zhuǎn)化率、環(huán)己烯收率和環(huán)己烯選擇性。

透射電鏡(TEM)觀察:使用日本JEM 2011型高分辨電子透射電鏡觀察催化劑的形貌，加速電壓100 kV。

BET比表面積(SBET)及孔徑測定:采用美國US Nova version 2.0物理吸附儀，氮氣作吸附質(zhì)，液氮溫度(77 K)下進行吸附，測定吸附脫附等溫線。試樣量 0.15 ～ 0.50 g，150 ℃下脫氣1.5 h。

粒徑分布分析:采用北京中美儀器科技有限公司Rise 2006激光粒度分析儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

由圖1可看出，Ru-Zn催化劑粒子清晰，相對較為分散，Ru-Fe-Zn許多粒子堆積在一起形成了粒子簇。采用分析軟件得到的平均粒子大小如下:Ru-Zn平均粒徑約為5 nm，Ru-Fe-Zn的平均粒徑較大，以8～10 nm的據(jù)多。

圖1 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM images of catalyst

由表1可以看出，Ru-Fe-Zn催化劑的SBET為27 m2/g，平均孔徑為159 nm;Ru-Zn催化劑的SBET為42 m2/g，平均孔徑為112 nm。較大的孔徑有利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯的脫附和擴散，減少了進一步加氫生成環(huán)己烷的機會，因而有利于提高環(huán)己烯的選擇性［12］。

表1 催化劑的比表面積及平均孔徑與粒徑Tab.1 Specific surface area，average pore diameter and particle size of catalysts

2.2 助劑添加量的影響

由圖2a可以看出，隨著Ru系催化劑中Zn含量的減少，苯加氫反應轉(zhuǎn)化率增加，但目標產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性降低。綜合比較，Ru/Zn摩爾比為7時較佳。由圖2b可以看出，在催化劑中助劑Zn/Fe摩爾比對反應影響較為復雜，當其摩爾比較小時，即催化劑中Fe含量較大時，反應的轉(zhuǎn)化率較低。隨著Fe含量的降低，對目標產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性影響較大，當Zn/Fe摩爾比為10時，出現(xiàn)了一個極值點。因此，選擇Zn/Fe摩爾比為10較理想。

圖2 助劑添加量對Ru系催化劑性能的影響Fig.2 Effect of additive addition on properties of Ru catalyst

2.3 催化劑活性評價

由表2可以看出，相同時間內(nèi)，苯加氫制備環(huán)己烯，Ru-Fe-Zn催化劑活性明顯高于Ru-Zn催化劑，其苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯收率均相應較高，環(huán)己烯選擇性相當。這是因為加入了第三種金屬Fe，催化劑表面活性組分活化時間縮短的緣故。

表2 Ru-Fe-Zn與Ru-Zn催化劑的催化性能比較Tab.2 Catalytic activity comparison between Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

由表3可知，不同批次制備的Ru-Fe-Zn催化劑和Ru-Zn催化劑的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性都較高，其特點是轉(zhuǎn)化率隨選擇性增加而減小。在相同反應時間內(nèi)，Ru-Fe-Zn催化劑的苯轉(zhuǎn)化率比Ru-Zn催化劑的要高，選擇性的降低量也相對較小。Ru-Fe-Zn催化劑的苯平均轉(zhuǎn)化率為54.9%，選擇性為81.8%。Fe離子的引入，對Ru-Zn催化劑的反應轉(zhuǎn)化率、選擇性都有適當提高。

表3 Ru-Fe-Zn與Ru-Zn催化劑的穩(wěn)定性評價Tab.3 Stability evaluation of Ru-Fe-Zn and Ru-Zn catalysts

3 結(jié)論

a.Ru系催化劑中加入助劑Zn能明顯提高苯加氫目標產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性，其中Ru/Zn摩爾比為7時較佳。

b.在助劑加入中，引入第三種組分Fe，可進一步提高苯加氫目標產(chǎn)物環(huán)己烯的選擇性，加入量按Zn/Fe摩爾比為10較理想。Ru-Fe-Zn催化劑具有很好的催化活性和穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)Ru-Zn催化劑相比更具工業(yè)應用前景。

［1］Da-Silva J W，Cobo A J G.The role of the titania and silica supports in Ru-Fe catalysts to partial hydrogenation of benzene［J］.Appl Catal A，2003，252(1):9 ～16.

［2］葉代啓，龐先燊，黃仲濤.聚酰胺生產(chǎn)新技術(shù)-苯不完全加氫制環(huán)己烯的開發(fā)研究［J］.高分子通報，1993(3):170－176.

［3］王東升.苯部分加氫制環(huán)己烯［J］.石油化工，1991，20(11):785－789.

［4］王爭，趙淑惠，劉壽長.環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究［J］.精細化工中間體，2006，36(4):12 －15.

［5］程永建，袁鵬，劉壽長.環(huán)己烯下游產(chǎn)品的研究進展［J］.河南化工，2006，23(8):1 －4.

［6］朱微娜，袁鵬，劉壽長.苯選擇加氫制環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)研究［J］.化工中間體，2006(4):9－13.

［7］劉壽長，李利民，王向宇.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑及其制造方法:中國，01122208［P］.2004 －11 －24.

［8］劉壽長，李利民，王向宇.苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑，其制備方法及調(diào)變方法和再生方法:中國，200110060451.0［P］，2007－3－14.

［9］Liu Shouchang，Wu Yongmei，Wang Zheng，et al.Study on Ru-La/ZrO2catalyst prepared by precipitation method for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］.J Nature Gas Chem，2005，14(4):226 －232.

［10］Liu Shouchang，Liu Zhongyi，Liu Yanli，et al.Effect of Lanthanum on performance of RuB amorphous alloy catalyst for benzene selective hydrogenation［J］.J Rare Earth，2006，24(4):456－460.

［11］Liu Shouchang，Liu Zhongyi，Wang Zheng，et al.A novel amorphous alloy Ru-La-B/ZrO2catalyst with activity and selectivity for benzene selective hydrogenation［J］.Appl Catal A:Gen，2006，31(1):49 －57.

［12］Struijk J，D'Angremond M，Lucas-de Regt W J M，et al.Partial liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene over ruthenium catalysts in the presence of aqueous salt solution:Ⅰ.Preparation，characterization of the catalyst and study of a mumber of process variables［J］.Appl Catal A，1992，83(2):263－275.

Effect of additive on catalytic performance of Ru catalyst for benzene hydrogenation

Li Jianxiu1，Wu Jimin1，Chang Shouxin2
(1.Department of Chemical Engineering，Pingdingshan Industrial College of Technology，Pingdingshan467001;2.Construction Department，China Pingmei Shenma Jiangong Group，Pingdingshan467001)

Ru-Zn and Ru-Fe-Zn catalysts were prepared using ruthenium trichloride(RuCl3)，zinc sulfate(ZnSO4)and ferrous sulfate(FeSO4)as raw material by coprecipitation process.The effect of the additives Zn and Zn/Fe on the catalytic performance of Ru catalysts for benzene hydrogenation to cyclohexene was studied.The catalysts were characterized by transmission electron microscopy.The results showed that Ru-Zn catalyst had a fairly good dispersion and clear particle size when Ru-Fe-Zn catalyst had greater particle size and lower specific surface area;the selectivity of cyclohexene was relatively high as Ru catalyst was incorporated with the additive Zn at Ru/Zn mole ratio of 7 and was further improved as the third component Fe was added into the catalyst and the Zn/Fe mole ratio was 10;Ru-Fe-Zn catalyst exhibited excellent catalytic activity and stability，and the conversion rate of benzene reached 54.9%and the selectivity of cylohexene was up to 81.8%.

benzene;cyclohexene;catalyst;ruthenium trichloride;additive;hydrogenation;selectivity

TQ314.242

A

1001-0041(2012)04-0042-04

2011-12-09;修改稿收到日期:2012-05-24。

李建修(1970—)，男，碩士生，主要從事工業(yè)催化劑的應用開發(fā)研究。E-mail:lljjxx000@126.com。