歐陽(yáng)辰鑫 ，朱世根 ，馬 俊 ，瞿海霞，李 潛

(1.東華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué) 紡織裝備教育部工程研究中心，上海 201620；3.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

硬質(zhì)合金通常是 WC和TiC等與過(guò)渡族的金屬(Fe、Co、Ni)或其合金組成的復(fù)合材料[1]。研究表明，Co對(duì)WC具有良好的潤(rùn)濕性和粘結(jié)性，將Co作為粘結(jié)劑能夠有效改善WC-Co硬質(zhì)合金的綜合力學(xué)性能。但是，添加 Co這類(lèi)金屬粘結(jié)劑會(huì)降低材料的硬度和耐蝕性。因此，有研究圍繞減少粘結(jié)劑的含量和無(wú)粘結(jié)劑等新型復(fù)合材料[2-3]。其中，WC-MgO復(fù)合材料與WC-Co相比，WC- MgO可以實(shí)現(xiàn)較高硬度和較高斷裂韌性的結(jié)合[4-5]。

對(duì)于粉末冶金方法制備塊體材料，其致密度和晶粒尺寸對(duì)塊體材料的性能有很大的影響，如何制備出高致密且晶粒細(xì)小、分布均勻的塊體材料的研究一直備受關(guān)注。在WC-MgO復(fù)合塊體材料燒結(jié)制備研究方面，已有采用添加稀土氧化物(La2O3)來(lái)改善WC-MgO復(fù)合材料熱壓燒結(jié)組織和力學(xué)性能方面的研究[6]，但La2O3在WC基體中的均一性對(duì)熱壓燒結(jié)后試樣性能存在一定影響，且過(guò)量添加La2O3會(huì)增大晶界寬度，導(dǎo)致難以燒結(jié)獲得均勻致密且晶粒細(xì)小的塊體材料。

最新研究報(bào)道，二階段燒結(jié)可以有效地應(yīng)用在Y2O3和BaTiO3等材料燒結(jié)工藝中[7-8]，可以通過(guò)控制燒結(jié)過(guò)程中溫度的變化，有效地抑制燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大，制備達(dá)到近完全致密化的燒結(jié)塊體。采用二階段燒結(jié)方法可以在抑制晶界遷移機(jī)制的同時(shí)，保持晶界擴(kuò)散機(jī)制處于活躍狀態(tài)，即在晶粒不長(zhǎng)大的條件下實(shí)現(xiàn)致密化過(guò)程。國(guó)內(nèi)關(guān)于二階段燒結(jié)方面的研究報(bào)道較少。本研究采用二階段熱壓燒結(jié)制備WC-MgO塊體復(fù)合材料，研究二階段燒結(jié)制度對(duì) WC-MgO復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)原料主要采用WC-4.3%MgO，其中WC粉末純度為99.5%，平均粒度為75 μm；MgO純度為98.5%，平均粒徑為48 μm。復(fù)合粉末采用機(jī)械合金化方法制備。將原料置于QM-1SP4行星式球磨機(jī)中合成，整個(gè)球磨過(guò)程充有氬氣保護(hù)，球料質(zhì)量比為10:1，轉(zhuǎn)速為350 r/min，球磨時(shí)間為50 h。

1.2 燒結(jié)工藝

本研究中采用 ZT-40-20Y真空熱壓燒結(jié)爐，分別進(jìn)行傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)和二階段熱壓燒結(jié)。二階段熱壓燒結(jié)按照表1中3種不同的的工藝條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，燒結(jié)過(guò)程中，從室溫升至t1的升溫速率為10 ℃/min，t1至t2的降溫速率為60 ℃/min，在t2下保溫2～8 h，然后自然冷卻，燒結(jié)工藝曲線見(jiàn)圖1。傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)以相同的升溫速率至設(shè)定溫度，保溫5 min后自然冷卻。燒結(jié)過(guò)程中真空度保持在0.13 Pa，壓力均為39.6 MPa。由圖1可看出，二階段熱壓燒結(jié)與傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)的區(qū)別顯而易見(jiàn)。二階段燒結(jié)過(guò)程中，t1、t2以下保溫時(shí)間的制定對(duì)WC-MgO的燒結(jié)性能尤為重要。

以上兩類(lèi)燒結(jié)實(shí)驗(yàn)均使用直徑為 15 mm的圓柱形模具，模具由高強(qiáng)度石墨制成。在模具內(nèi)腔與粉末之間墊有0.2 mm厚的石墨紙，燒結(jié)過(guò)程采用熱電偶和紅外儀聯(lián)用的雙控溫系統(tǒng)。

圖1 二階段熱壓燒結(jié)工藝曲線Fig.1 Sintering cycle curves of two-step hot-pressing sintering process

1.3 表征

燒結(jié)試樣的致密度利用Archimedes定律測(cè)定；金相試樣腐蝕劑選用含K3[Fe(CN)6](10 g)、KOH (10 g)及蒸餾水(100 mL)的 Murakami溶液，腐蝕時(shí)間為 5 min；試樣成分組成利用能譜儀(EDS)表征；腐蝕試樣的晶粒度大小采用直線截點(diǎn)法測(cè)定；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)的二次電子像和背散色電子像(BSE)來(lái)表征；試樣硬度利用 HV-50Z型維氏硬度計(jì)測(cè)定，載荷為294 N，保壓時(shí)間為10 s。試樣斷裂韌性由壓痕裂紋長(zhǎng)度根據(jù)Shetty公式估算。取10次測(cè)量結(jié)果的均值作為試樣的硬度和斷裂韌性。試樣的抗彎強(qiáng)度用三點(diǎn)彎曲方法進(jìn)行測(cè)試，每種燒結(jié)試樣取5個(gè)抗彎強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果的均值作為該樣品的抗彎強(qiáng)度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 二階段熱壓燒結(jié)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)

WC-MgO在傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)條件下得到的相對(duì)致密度和晶粒大小隨燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)如圖2所示。根據(jù)固相燒結(jié)理論[9]：1)在燒結(jié)初期，顆粒間的原始接觸點(diǎn)或面轉(zhuǎn)變成為晶體結(jié)合，顆粒內(nèi)的晶粒不發(fā)生變化，顆粒外形也基本未變，整個(gè)燒結(jié)體不會(huì)發(fā)生明顯收縮，密度增加極微；2) 隨燒結(jié)溫度升高，原子向顆粒結(jié)合面的大量遷移使燒結(jié)頸擴(kuò)大，顆粒間距離縮小，形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)由于晶粒長(zhǎng)大，晶界越過(guò)空隙移動(dòng)，而被晶界掃過(guò)的地方，孔隙大量消失，燒結(jié)體發(fā)生明顯收縮；3) 當(dāng)燒結(jié)體密度達(dá)到 90%以后，多數(shù)空隙完全分隔，閉孔數(shù)量大為增加，空隙形狀趨近球形并不斷縮小。在該階段，整個(gè)燒結(jié)體仍可緩慢收縮，但晶界遷移和致密化過(guò)程主要是靠小孔的消失和空隙數(shù)量的減少來(lái)實(shí)現(xiàn)。從圖2中致密度和晶粒尺寸的變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，WC-MgO塊體的燒結(jié)過(guò)程中，從1 700 ℃時(shí)開(kāi)始，致密度上升速率較快，在1 750 ℃時(shí)，可以得到93%(理論密度)；從1 800 ℃至1 850 ℃區(qū)間，其上升速率減緩。類(lèi)似的，1 450 ℃至1 750 ℃區(qū)間，試樣的晶粒尺寸大小沒(méi)有明顯變化，這是因?yàn)楫?dāng)相對(duì)致密度在65%～90%時(shí)，試樣中分散的開(kāi)氣孔可以起到釘扎和抑制晶界遷移的作用，從而抑制晶粒長(zhǎng)大；然而，從1 750 ℃至1 950 ℃，隨著致密度的提高，開(kāi)氣孔逐漸轉(zhuǎn)變成閉氣孔甚至消失，再無(wú)法抑制晶粒長(zhǎng)大，晶粒大小迅速增加[10]。

圖2 傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)WC-MgO復(fù)合材料致密度與晶粒大小隨燒結(jié)溫度的變化Fig.2 Change of relative density and grain size of WC-MgO composites by conventional hot-pressing sintering

二階段燒結(jié)是首先將試樣加熱至一個(gè)相對(duì)較高的溫度(t1)，使其獲得足以發(fā)生晶界擴(kuò)散的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，并形成連通的骨架，而后迅速降溫至某一合適的溫度(t2)進(jìn)行保溫，以抑制由于較高燒結(jié)溫度或較長(zhǎng)保溫時(shí)間激發(fā)的晶界遷移，并在較低溫度條件的保溫過(guò)程中充分利用晶界擴(kuò)散機(jī)制以達(dá)到完全致密[11]。研究認(rèn)為，燒結(jié)溫度是促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程致密化和晶粒長(zhǎng)大的主要驅(qū)動(dòng)來(lái)源，t1和t2的選擇在二階段燒結(jié)工藝過(guò)程中至關(guān)重要[12]。通常期望當(dāng)試樣加熱至t1時(shí)，其相對(duì)致密度已經(jīng)達(dá)到75%～95%(理論密度)，因?yàn)樵摖顟B(tài)下試樣中孔隙尚處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，但其未發(fā)生明顯收縮。因此，在本研究中，t1選擇為1 750 ℃，此時(shí)致密度增長(zhǎng)速率最快，且晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)不明顯。從圖2中得出該溫度下致密度為 93%(理論密度)，晶粒大小為2.46 μm，若溫度高于1 750 ℃時(shí)，晶粒就會(huì)迅速長(zhǎng)大。另外，MAZAHER等[13]發(fā)現(xiàn)在二階段燒結(jié)過(guò)程中，在確定t2的大小時(shí)，存在一個(gè)能夠在較低溫度下保溫獲得完全致密且晶粒大小較理想的最佳溫度區(qū)間，當(dāng)選擇t2溫度高于該溫度區(qū)間時(shí)，保溫階段仍會(huì)出現(xiàn)晶粒明顯長(zhǎng)大的現(xiàn)象；當(dāng)選擇t2溫度低于該溫度區(qū)間時(shí)，即使延長(zhǎng)保溫時(shí)間，也很難獲得近完全致密的塊體。由此，在本研究中分別選擇t2為1 450、1 550和1 650℃，保溫時(shí)間為2、4和8 h進(jìn)行比較，燒結(jié)工藝參數(shù)如表1所列。

表1 二階段熱壓燒結(jié)工藝參數(shù)Table1 Conditions for two-step hot-pressing sintering

2.2 二階段燒結(jié)方法對(duì)致密度和晶粒大小的影響

圖3所示為 TSS1(t1=1 750 ℃，t2=1 450 ℃)、TSS2(t1=1 750 ℃，t2=1 550 ℃)和TSS3(t1=1 750 ℃，t2=1 650 ℃)條件下獲得的相對(duì)致密度和晶粒大小變化。從圖3(a)的結(jié)果中可以看出，當(dāng)t2較低時(shí)(TSS1)，延長(zhǎng)t2的保溫時(shí)間后，致密度僅僅提高了1%(理論密度)。這是由于TSS1中t2的溫度值相對(duì)較低，保溫過(guò)程中以表面擴(kuò)散機(jī)制為主，晶界擴(kuò)散機(jī)制被抑制，從而引起致密度不得提高。在燒結(jié)過(guò)程中，如果沒(méi)有晶界擴(kuò)散機(jī)制的作用，很難發(fā)生致密化，臨近顆粒表面的原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)至燒結(jié)頸部位，很難使燒結(jié)坯體實(shí)現(xiàn)致密化。反而表面擴(kuò)散機(jī)制會(huì)促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大(對(duì)應(yīng)圖3(b)的保溫階段中，WC基體晶粒尺寸增加了 1.13 μm)，而不利于致密化[14-15]，即使延長(zhǎng)保溫時(shí)間，也無(wú)法提高致密度。從微觀結(jié)構(gòu)角度上講，只有當(dāng)晶粒間的間距縮小時(shí)，燒結(jié)坯體很難實(shí)現(xiàn)致密化，而且表面擴(kuò)散作用會(huì)促進(jìn)燒結(jié)頸和晶粒的長(zhǎng)大，而不利于致密化，即使延長(zhǎng)保溫時(shí)間，也無(wú)法提高致密度。

圖3 二階段熱壓燒結(jié)后試樣的相對(duì)致密度和晶粒大小變化Fig.3 Change of relative density(a) and grain size(b) of WC-MgO composites under with various holding times

相對(duì)于TSS1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在TSS2(t1=1 750 ℃，t2=1 550 ℃)條件下，可以獲得近完全致密的試樣。從圖3中可知，相對(duì)致密度升至99%，平均晶粒大小為2.47～2.59 μm。雖然 TSS2 中t1(1 750 ℃)與TSS1 相同，但是在t2=1 550 ℃保溫條件下，能夠抑制晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)致密化過(guò)程。可見(jiàn)，t2略有提高后，晶界擴(kuò)散機(jī)制成為燒結(jié)過(guò)程的主要機(jī)制，可以實(shí)現(xiàn)致密化，晶界擴(kuò)散消耗了主要的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)能，晶界遷移引起的晶粒長(zhǎng)大被有效的抑制[16-17]。如果t2繼續(xù)升高(t2=1 650 ℃)，雖然t2僅升高100 ℃，但是晶粒大小呈現(xiàn)漸趨長(zhǎng)大的趨勢(shì)。綜上所述，從圖3中可以得出，由于燒結(jié)溫度高低引發(fā)的燒結(jié)致密化機(jī)制亦不相同，t2的選擇對(duì) WC-MgO試樣的組織有明顯影響。當(dāng)t2較低時(shí)，試樣致密化過(guò)程發(fā)生弛豫，但表面擴(kuò)散使顆粒間燒結(jié)頸不斷長(zhǎng)大，晶粒尺寸變化明顯；當(dāng)t2較高時(shí)，雖燒結(jié)體能在晶界遷移作用下獲得致密結(jié)構(gòu)，但晶粒也隨著晶界的遷移而長(zhǎng)大，在適當(dāng)?shù)膖2條件下，晶界擴(kuò)散成為燒結(jié)致密化的主要機(jī)制，擴(kuò)散的過(guò)程消耗了燒結(jié)體中的剩余氣孔，晶粒卻由于擴(kuò)散作用而增加緩慢。

2.3 二階段燒結(jié)對(duì)力學(xué)性能和顯微組織的影響

本研究中將在不同二階段熱壓燒結(jié)(TSS1、TSS2和TSS3)條件下制得試樣的維氏硬度、斷裂韌性及抗彎強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，對(duì)粉末冶金制備塊體材料而言，當(dāng)試樣達(dá)到一定的致密度時(shí)(≥97%)，方可互相比較力學(xué)性能。從圖3中可以看出，保溫8 h后，TSS1條件下的試樣致密度只有94.3%，相對(duì)于 TSS2條件下致密度為98.5%和TSS3條件下致密度為99.3%，其維氏硬度等力學(xué)性能結(jié)果無(wú)可比性。換言之，試樣致密是制備粉末冶金制品的首要條件。

故本研究中，只將在TSS2與TSS3條件下的試樣進(jìn)行比較，而且為了突出二階段熱壓燒結(jié)的優(yōu)勢(shì)，因此將添加稀土氧化物作為燒結(jié)助劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]進(jìn)行比較，如表2所列。 TSS2條件下得到的試樣硬度為(18.4±0.4) GPa，斷裂韌性為(12.95±0.5) MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度為(1 283.7±126.6) MPa；TSS3條件下得到的試樣硬度為(16.7±0.6) GPa，斷裂韌性為(10.2±0.9)MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度為(976.6±85.9) MPa。斷裂韌性根據(jù)維氏硬度壓痕裂紋，用 Shetty公式[18]，式中：F為硬度測(cè)量載荷，N；為壓痕平均裂紋長(zhǎng)度，μm；Hv為維氏硬度)?？梢?jiàn)，在二階段熱壓燒結(jié)工藝過(guò)程中，t2的選擇對(duì)燒結(jié)試樣的力學(xué)性能具有顯著影響，若t2過(guò)低時(shí)，試樣因不致密而性能不理想；若t2過(guò)高時(shí)，其綜合力學(xué)性能反而會(huì)降低。但比較于文獻(xiàn)[6]中傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果，在沒(méi)有添加任何燒結(jié)助劑條件下，二階段熱壓燒結(jié)的優(yōu)越性是顯而易見(jiàn)的。

燒結(jié)試樣的宏觀力學(xué)性能表現(xiàn)往往與樣品顯微結(jié)構(gòu)形貌有很大聯(lián)系。圖4所示為在不同二階段熱壓燒結(jié)條件下制得的 WC-MgO塊體材料拋光后的顯微組織，從EDS能譜分析結(jié)果可知，圖4中灰色基體組織為 WC，而分散的黑色顆粒為 MgO。MgO作為增韌相顆粒彌散分布在WC基體上，形成WC-MgO復(fù)合材料。從圖4中可以看出，MgO顆粒的分散狀態(tài)也受溫度影響較大。從圖4(a)和(c)中均能看出，MgO顆粒均呈現(xiàn)出不規(guī)則、多角形狀，大小約大于3.0 μm。但在TSS2條件下，MgO分布得更加細(xì)小，均勻彌散分布在WC基體之中，平均顆粒大小約為1.5 μm，如圖4(b)所示。圖4(d)所示為根據(jù)以上 3種燒結(jié)參數(shù)條件下制得試樣中第二相MgO顆粒的分布。

圖5所示為T(mén)SS2條件下試樣拋光面的硬度裂紋擴(kuò)展路徑，可以觀察到裂紋在顆粒/基體之間相互的交聯(lián)現(xiàn)象，出現(xiàn)了裂紋的橋接，說(shuō)明一旦裂紋萌生靠近顆粒時(shí)，裂紋向顆粒方向偏轉(zhuǎn)，到達(dá)顆粒/基體表面，然后再延原擴(kuò)展方向傳播，由此引起的裂紋橋接將產(chǎn)生一定的增韌效果，需要更多外加載荷才能使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。相應(yīng)地，根據(jù)第二相增韌原理可知[19]，第二相顆粒的大小和彌散分布狀態(tài)，對(duì)其增韌效果有一定影響，這也就可以解釋采用二階段方法燒結(jié)得到的樣品的斷裂韌性較傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)方法有所提高。

TSS1和TSS3條件下得到試樣的晶粒粗化非常嚴(yán)重(見(jiàn)圖6(a)和(c))，有的晶粒呈現(xiàn)條柱狀。對(duì)于TSS3而言，晶粒粗化是降低燒結(jié)體的硬度和斷裂韌性等性能的主要原因。但在TSS2條件下得到試樣，晶粒細(xì)小，且增韌顆粒均勻分布(見(jiàn)圖4(b))。這與圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)應(yīng)，可見(jiàn)通過(guò)有效地控制燒結(jié)過(guò)程溫度的變化，能夠在提高致密度的同時(shí)，限制晶粒的長(zhǎng)大。

表2 不同二階段熱壓燒結(jié)條件下制得試樣的力學(xué)性能Table2 Mechanical properties of WC-MgO composite sintered under TSS1, TSS2 and TSS3

圖4 TSS1、TSS2和TSS3條件下試樣拋光后表面的SEM像和第二相MgO顆粒大小的分布Fig.4 SEM images of sintered and polished samples under TSS1(a), TSS2(b) and TSS3(c) and distribution rate of MgO particles under different sintering regimes(d)

圖5 TSS2條件下試樣拋光表面的硬度裂紋擴(kuò)展Fig.5 Indent crack path of WC-MgO composite under TSS2 regime

圖6 TSS1、TSS2和TSS3條件下試樣腐蝕后的SEM像Fig.6 SEM images of etched samples under TSS1(a), TSS2(b)and TSS3(c)

3 結(jié)論

1) 相對(duì)于傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)，二階段熱壓燒結(jié)能夠通過(guò)合理優(yōu)化燒結(jié)溫度的變化，使得燒結(jié)塊體材料在保證致密度較高的同時(shí)，充分抑制晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。

2) 根據(jù)二階段燒結(jié)機(jī)理，由傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)結(jié)果確定1 750 ℃為t1的最佳溫度；在選擇t2時(shí)，對(duì)比1 450℃、1 550 ℃和1 650 ℃對(duì)試樣顯微組織的影響。結(jié)果表明：在t2=1 450 ℃下，即使延長(zhǎng)保溫時(shí)間也無(wú)法完成致密化；在t2=1 650 ℃時(shí)的保溫階段，晶粒呈現(xiàn)漸趨長(zhǎng)大趨勢(shì)；當(dāng)t2=1 550 ℃時(shí)，燒結(jié)試樣可以實(shí)現(xiàn)致密化和抑制晶粒長(zhǎng)大。

3)在TSS2條件下制得的WC-MgO復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。維氏硬度為18.4 GPa，斷裂韌性為 12.95 MPa·m1/2，抗彎強(qiáng)度為(1 283.7±126.6) MPa。而且二階段熱壓燒結(jié)(TSS2)能有效改善增韌顆粒MgO的分布狀態(tài)，提高試樣的增韌效果。

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