錢(qián)伯章

（上海擎督信息科技有限公司金秋能源石化工作室)

膜分離節(jié)能技術(shù)的國(guó)內(nèi)外應(yīng)用進(jìn)展

錢(qián)伯章*

（上海擎督信息科技有限公司金秋能源石化工作室)

詳述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外膜分離技術(shù)的進(jìn)展，尤其是膜分離技術(shù)的應(yīng)用在節(jié)能、環(huán)保領(lǐng)域和石油、化工行業(yè)所取得的成效。

膜膜分離膜工業(yè)過(guò)濾微濾節(jié)能

0 前言

膜分離技術(shù)是近代分離科學(xué)的前沿，由于其具有高效、節(jié)能、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，近20年來(lái)得到飛速發(fā)展。膜分離技術(shù)得到了較多的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

氣體分離膜可給氣體分離技術(shù)帶來(lái)大量效益。常規(guī)的分離技術(shù)，如空氣制冷蒸餾，冷凝法從氣體混合物中去除冷凝的有機(jī)蒸氣，胺吸收法去除酸性氣體（如從天然氣中去除二氧化碳），都需要使被分離的氣體混合物產(chǎn)生氣-液相變化。相變化分離增大了能量費(fèi)用，而氣體膜法分離無(wú)需相變。此外，氣體分離膜設(shè)施比各種類(lèi)型裝置如胺汽提裝置要小得多，因此占地也相對(duì)較小。小型化有利于淺海氣體加工平臺(tái)的應(yīng)用。膜系統(tǒng)的另一優(yōu)點(diǎn)是無(wú)復(fù)雜的機(jī)械設(shè)備。

目前氣體分離膜已廣泛應(yīng)用于以下工業(yè)領(lǐng)域：

氫氣分離，如合成氨裝置中氫/氮分離、石油化工中氫/烴分離；從空氣中分離氮?dú)猓粡奶烊粴庵腥コ鼵O2和水；從空氣或氮?dú)饬髦腥コ袡C(jī)蒸氣。

美國(guó)得克薩斯大學(xué)化學(xué)工程系研究人員開(kāi)發(fā)成功一種可用于提純氫氣的橡膠狀膜，這種膜基于環(huán)氧乙烷聚合物，對(duì)CO2的滲透性要比H2快40倍，有助于去除CO2，而使H2仍保持在高壓狀態(tài)下。

繼20世紀(jì)90年代膜分離技術(shù)用于潤(rùn)滑油脫蠟裝置的溶劑回收以后，?？松梨诠九c格雷斯-戴維遜公司又共同開(kāi)發(fā)了應(yīng)用于潤(rùn)滑油脫蠟裝置的膜法溶劑回收設(shè)施，并推向工業(yè)化應(yīng)用。

制取燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù)是乙醇脫水。為了制取無(wú)水乙醇產(chǎn)品，傳統(tǒng)方法是采用恒沸蒸餾或者分子篩脫水，能耗很高。如果采用滲透汽化膜分離技術(shù)，則可以比傳統(tǒng)方法節(jié)能1/2以上，并且其過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，占地面積小，裝置高度低，便于放大，易于與其他過(guò)程耦合和集成。目前，國(guó)內(nèi)外很多科學(xué)家正致力于這些方面的研究，我國(guó)也已取得可喜的進(jìn)展。例如清華大學(xué)研發(fā)的滲透汽化膜分離技術(shù)已成功用于乙醇和水的分離，比采用傳統(tǒng)的精餾法降低生產(chǎn)成本50%以上。

1 國(guó)外進(jìn)展

霍尼韋爾旗下的UOP公司與Vaperma公司宣布聯(lián)合推廣Vaperma公司Siftek聚合物膜法乙醇脫水新技術(shù)，這一技術(shù)可使能量密集的乙醇生產(chǎn)過(guò)程降低能耗，從而降低操作成本和減少排放。Vaperma Siftek膜為聚合物空心膜，具有高的滲透性和選擇性。該空心纖維膜高的通量由來(lái)于專(zhuān)利材質(zhì)的親水配方以及薄的分離層。水吸附在膜的內(nèi)表面上并能通過(guò)膜發(fā)生滲透，然后通過(guò)膜產(chǎn)生擴(kuò)散和在膜的外表面產(chǎn)生脫附。燃料的需求以及與氣侯變化相關(guān)的問(wèn)題正在持續(xù)增多，生物燃料生產(chǎn)必須具有效益并且是可持續(xù)的，為此節(jié)能十分重要。Vaperma公司的解決方案有助于使第一代和第二代纖維素乙醇和丁醇生產(chǎn)具有活力。Vaperma公司專(zhuān)利的聚合物膜技術(shù)可將水蒸氣從氣體混合物中分離出來(lái)。Siftek膜法技術(shù)于2008年6月推向商業(yè)化，應(yīng)用于乙醇生產(chǎn)可得到脫水乙醇，可生產(chǎn)純度大于99%的燃料級(jí)乙醇產(chǎn)品。該技術(shù)可替代生產(chǎn)過(guò)程中傳統(tǒng)使用的多個(gè)單元，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能。

美國(guó)薄膜技術(shù)研究公司（MTP）開(kāi)發(fā)了一種VaporSep薄膜分離技術(shù)，可分離和回收烴類(lèi)和氮?dú)?。這是一種聚合物薄膜，可選擇性地分離烴類(lèi)和輕質(zhì)氣體（例如氮?dú)夂蜌錃猓?。在液態(tài)淤漿法聚乙烯工藝中，乙烯、1-己烯和異丁烷在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成聚乙烯，生成的粉狀聚合物含有大量未反應(yīng)的單體和稀釋劑。在聚合物擠壓之前必須除去這些烴類(lèi)。脫除烴類(lèi)的最后一步是用熱氮?dú)庠谄崴ㄇ鍜咚﹥?nèi)脫除烴類(lèi)。有些廠用高壓和低溫冷凝的一般方法進(jìn)行回收，只能回收一部分烴類(lèi)，不能回收氮?dú)?。許多廠將清掃塔的排氣送往火炬，其中的烴類(lèi)和氮?dú)舛紦p失了。采用膜分離工藝可先將清掃塔頂?shù)呐艢猓ê?5%異丁烷的氮?dú)饧吧倭恳蚁┖图合?1）經(jīng)壓縮和冷卻后在氣液分離器內(nèi)回收異丁烷，排出的氣體（仍含有大量異丁烷）送至第一薄膜分離段，分離出的烴類(lèi)物送回至壓縮機(jī)入口，剩下的氣體送至第二薄膜分離段。這樣可使氮?dú)饧兌忍岣叩?9.9%以上，異丁烷回收率可達(dá)99.5%以上，氮?dú)饣厥章蔬_(dá)65%，同時(shí)還可減少CO2和NOx排放，大大改善環(huán)境。在氣相聚乙烯生產(chǎn)過(guò)程中，用氮?dú)鈱⒋呋瘎┧腿敕磻?yīng)器。此氮?dú)獗仨氠尫?，同時(shí)會(huì)帶走大量乙烯和其他共聚單體。此物流一般是送往火炬，造成大量單體損失。1998年投產(chǎn)的兩套VaporSep薄膜分離裝置用于回收乙烯和丁烯，現(xiàn)已運(yùn)轉(zhuǎn)了4年以上，薄膜使用壽命長(zhǎng)達(dá)4年。這兩套裝置在更換薄膜之前無(wú)須維護(hù)及看管，更換薄膜的時(shí)間不到8 h。其工藝流程是將一部分從聚合反應(yīng)器出來(lái)的循環(huán)氣在2.1 MPa表壓和93℃下經(jīng)過(guò)濾除去聚合物顆粒，再冷卻至32℃，然后送入薄膜分離器，分離成富含烴類(lèi)的滲透物流和不含烴類(lèi)的殘余物流。滲透物流用現(xiàn)有的壓縮機(jī)送回反應(yīng)器，殘余物流送往火炬。VaporSep薄膜分離系統(tǒng)成功用于氣相聚乙烯和液相淤漿法聚乙烯過(guò)程分離和回收單體、氮?dú)?。烴類(lèi)回收率達(dá)90%以上，氮?dú)饣厥章试?5%～99%，純度99.9%。投資回收期7～20個(gè)月，大大減少了火炬焚燒量。此回收裝置是完全橇裝式的，大大減少了安裝費(fèi)用。烴類(lèi)回收裝置沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備，異丁烷-氮?dú)饣厥昭b置只有一臺(tái)單段壓縮機(jī)?，F(xiàn)在已有17套VaporSep裝置在聚乙烯生產(chǎn)中運(yùn)轉(zhuǎn)，累積的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間已達(dá)60年以上，薄膜平均使用壽命在3年以上。

膜法回收技術(shù)正在逐漸應(yīng)用于石化行業(yè)中乙烯、丙烯及其他烷烯烴的回收。膜法回收丙烯是有機(jī)蒸氣膜法回收技術(shù)之一。該技術(shù)是20世紀(jì)90年代興起的新型膜分離技術(shù)，現(xiàn)已在石化行業(yè)得到推廣，主要用來(lái)進(jìn)行乙烯、丙烯、氯乙烯及其他烯烴的回收。其原理是采用“反向”選擇性高分子復(fù)合膜，根據(jù)不同氣體分子在膜中的溶解擴(kuò)散性能的差異，在一定的壓差推動(dòng)下，可凝性有機(jī)蒸氣與惰性氣體相比，被優(yōu)先吸附滲透，從而達(dá)到分離目的。

帝斯曼（DSM）公司在荷蘭赫倫的聚丙烯裝置采用美國(guó)薄膜技術(shù)研究公司的膜法丙烯回收設(shè)施VaporSep系統(tǒng)，能力為12 m3/min，膜面積為279 m2，包括50個(gè)膜組合體，每年可節(jié)約丙烯和氮?dú)夂?00多萬(wàn)美元。該設(shè)施也在美國(guó)BP公司喬古拉特-貝榮等地的聚丙烯裝置上應(yīng)用。我國(guó)岳陽(yáng)石化總廠也采用膜技術(shù)回收聚丙烯裝置排氣中丙烯，年回收丙烯約200 t，增效80多萬(wàn)元。荊門(mén)煉化總廠采用膜設(shè)施回收聚丙烯裝置排放的不凝氣中的丙烯，尾氣丙烯含量15%，單程回收率達(dá)90%。河南油田精蠟廠在聚丙烯裝置上采用膜法丙烯回收系統(tǒng)新技術(shù)，丙烯回收率比以前提高了3個(gè)百分點(diǎn)。上海石化總廠運(yùn)用膜分離技術(shù)從乙二醇裝置回收乙烯，年回收乙烯達(dá)300 t。滄州煉油廠化工公司于2006年3月成功實(shí)施了膜法丙烯回收系統(tǒng)擴(kuò)能改造，使排氣中的丙烯含量由30%降至7%以下。

格雷斯-戴維遜公司和蘇爾壽膜系統(tǒng)公司（蘇爾壽化學(xué)技術(shù)公司分公司）開(kāi)發(fā)采用膜分離的低費(fèi)用方法生產(chǎn)超低硫汽油的工藝。稱(chēng)為S-Brane的新工藝使用膜分離將催化裂化含硫化合物濃縮為極少的餾分，這一技術(shù)可直接處理輕沸程和中沸程范圍的汽油。這種簡(jiǎn)易的膜系統(tǒng)將進(jìn)料汽油物流分離成兩種產(chǎn)品物流。一種物流（未滲透物）為70%～85%的進(jìn)料汽油，含硫小于30 μg/g。另一種物流為含大量硫化物的少量物流，送去進(jìn)一步加工。進(jìn)料物流進(jìn)入系統(tǒng)，通過(guò)定制的聚合膜分離，這種膜對(duì)含硫分子有高的選擇性。隨著汽油進(jìn)入膜組件，含硫分子和一些烴類(lèi)進(jìn)入膜結(jié)構(gòu)中，其他的分子則被排斥在外。膜的背面一側(cè)（滲透?jìng)?cè)）加以減壓，驅(qū)使雜質(zhì)通過(guò)膜，并使這些化合物蒸發(fā)。一旦通過(guò)膜，蒸氣被冷凝器冷凝，并進(jìn)一步送去脫硫處理。該處理技術(shù)中不發(fā)生任何反應(yīng)。驗(yàn)證裝置已于2002年底投運(yùn)。

新的全蒸發(fā)膜可選擇性地從脂肪族化合物中分離芳烴，這一技術(shù)已在德國(guó)Aral芳烴公司完成中試驗(yàn)證。該膜由PolyAn公司開(kāi)發(fā)，現(xiàn)已推向市場(chǎng)，可用于從非芳烴物質(zhì)如燃料中脫除苯，在歐洲，2005年后已要求燃料含苯＜1%。該膜采用分子表面工程（MSE）技術(shù)制作，將超薄的、有共價(jià)功能的聚合物膜固定在工業(yè)上適用的微孔膜上（這類(lèi)膜通常因存在小孔不適用于全蒸發(fā)）。MSE是PolyAn和GKSS研究中心開(kāi)發(fā)的工藝，它采用有分離特性的聚合物將孔阻塞。該聚合物與膜呈共價(jià)結(jié)合，使復(fù)合膜在結(jié)構(gòu)上和化學(xué)上處于穩(wěn)定狀態(tài)。15～20 L/h的中型裝置組合了約1 m2表面積膜，由蘇爾壽化學(xué)技術(shù)膜系統(tǒng)公司采用模塊方式建造。該設(shè)備用于抽提蒸餾單元提純苯，來(lái)自塔頂?shù)倪M(jìn)料（為約含3%苯的脂肪族化合物）在80～90℃和0.1～0.9 MPa下，流向功能膜表面，苯在功能聚合物中被溶解，通過(guò)膜滲透，在另一側(cè)被蒸發(fā)，壓力為10 kPa。

贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)于2012年2月21日宣布，投入數(shù)百萬(wàn)歐元在奧地利Sch?rfling建成SEPURAN中空纖維膜組件，見(jiàn)圖1。該新型膜技術(shù)有助于使生物氣體（沼氣）高效節(jié)能地改質(zhì)成為生物甲烷，生物甲烷可進(jìn)入公眾天然氣管網(wǎng)。新的中空纖維紡紗廠于2012年投產(chǎn)，可滿足生物氣體市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求。相比其他過(guò)程，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)的膜技術(shù)不需要輔助化學(xué)品，也不產(chǎn)生任何固體廢物或者需要處理的污水。贏創(chuàng)的中空纖維膜組件具有成本效益，為相對(duì)較小的設(shè)施。這種基于高性能聚合物的新型膜被加工成纖維狀，可用于熱氣體過(guò)濾。在高達(dá)2.5 MPa壓力下，這種膜可以顯著改善二氧化碳和甲烷的分離，在單一的分離過(guò)程中具有穩(wěn)定的選擇性。該方法可以得到純度高于99%的甲烷。目前，生物氣體仍大多數(shù)在其生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)用于發(fā)電，其能量最多只有40%供發(fā)電而被利用。在這樣的現(xiàn)場(chǎng)發(fā)電應(yīng)用中，余熱往往在很大程度上未被利用。然而，當(dāng)其進(jìn)入天然氣管網(wǎng)時(shí)，這種能源就可以更有效地被存儲(chǔ)，其能量利用率可超過(guò)90%，通常用作電力和熱能。

2 國(guó)內(nèi)進(jìn)展

巴陵石化合成橡膠事業(yè)部自成功地運(yùn)用膜回收技術(shù)回收聚丙烯生產(chǎn)尾氣以來(lái)，不斷賦予此項(xiàng)技術(shù)新的科技內(nèi)涵，以實(shí)現(xiàn)聚丙烯裝置效益的持續(xù)增長(zhǎng)。該部自主開(kāi)發(fā)的回收丙烯直接用于聚丙烯聚合生產(chǎn)技術(shù)，不但成功實(shí)現(xiàn)了聚丙烯尾氣的“零排放”，而且大大節(jié)省了回收丙烯的再加工費(fèi)用。目前，巴陵石化合成橡膠事業(yè)部每年可回收1.2萬(wàn)t丙烯直接用于聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)。巴陵石化橡膠事業(yè)部成功地實(shí)現(xiàn)了丙烯尾氣回收技術(shù)由氣柜壓縮冷凝向膜回收技術(shù)的轉(zhuǎn)變，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了該部聚丙烯裝置尾氣的“零排放”和聚丙烯單位成本的降低。但隨著聚丙烯裝置產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，尾氣回收丙烯量逐年增多，特別是一旦烯烴廠氣分裝置出現(xiàn)較大波動(dòng)，氣分裝置不能接收處理從尾氣回收的丙烯時(shí)，聚丙烯裝置將不得不面對(duì)將尾氣回收的丙烯排放至火炬系統(tǒng)燃燒或被迫停車(chē)的“窘境”。這不僅嚴(yán)重影響了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，也因火炬系統(tǒng)的排放燃燒污染了廠區(qū)周邊環(huán)境。巴陵石化合成橡膠事業(yè)部針對(duì)制約聚丙烯裝置生產(chǎn)的諸多不利因素，以降低生產(chǎn)成本、保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行為目標(biāo)，積極尋求新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。技術(shù)人員成立攻關(guān)組，對(duì)尾氣回收的丙烯直接應(yīng)用于聚丙烯聚合進(jìn)行研究攻關(guān)和可行性分析論證。通過(guò)實(shí)施選用新型助劑、降低回收丙烯中有害雜質(zhì)和完善汽提塔不凝氣排放的脫氨流程等有效措施，同時(shí)通過(guò)增加放空火炬的水封裝置，消除火炬系統(tǒng)雜質(zhì)反竄入回收丙烯系統(tǒng)等一系列技術(shù)改造和流程優(yōu)化，成功實(shí)現(xiàn)了將尾氣回收的丙烯直接用于聚丙烯聚合的目標(biāo)。該技術(shù)成功應(yīng)用以來(lái)，巴陵石化合成橡膠事業(yè)部每年可回收1.2萬(wàn)t丙烯直接用于聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)，大大降低了回收丙烯的加工費(fèi)用，不僅保證了裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，改善了廠區(qū)周?chē)拇髿猸h(huán)境，對(duì)于國(guó)內(nèi)其他聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)也具有示范作用。

由中科院大連化學(xué)物理研究所控股的天邦膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司(TBM)研究開(kāi)發(fā)的我國(guó)第一套用于石油煉廠加氫裂化干氣及PSA解析氣中氫氣回收裝置在中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油廠投用成功。其采用先進(jìn)的技術(shù)工藝與創(chuàng)新的流程設(shè)計(jì)，使我國(guó)氣體分離膜技術(shù)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平并打破了國(guó)外對(duì)該技術(shù)的壟斷，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分顯著。中科院大連化物所從20世紀(jì)70年代末開(kāi)始?xì)怏w分離膜國(guó)產(chǎn)化研制工作，先后在石家莊煉油廠完成干氣提氫工業(yè)試驗(yàn)，在安慶石油化工總廠實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)膜分離氫回收裝置在煉廠氣應(yīng)用中的工業(yè)化并通過(guò)驗(yàn)收鑒定。目前，TBM已將膜分離氫回收技術(shù)成功應(yīng)用于煉廠中低壓含氫氣源中，取得了可喜成績(jī)。此次推廣的氫回收裝置操作簡(jiǎn)單，儀表自控率達(dá)100%；回收過(guò)程綠色環(huán)保，職業(yè)安全衛(wèi)生各項(xiàng)指標(biāo)較回收裝置運(yùn)行前無(wú)改變；公稱(chēng)處理量為11 000 Nm3/h，可產(chǎn)氫氣6 798 Nm3/h(H2純度>91%，回收率>85%)，年設(shè)計(jì)開(kāi)工時(shí)間8 400 h。使用該套裝置不僅使干氣中的氫氣得到回收利用，而且使生產(chǎn)過(guò)程中的水、電、氣等各類(lèi)能源消耗大大降低。經(jīng)標(biāo)定核算，每回收1 Nm3氫氣僅耗能0.005 25 KEO(制取每立方米氫氣需消耗的原油公斤數(shù))；使用膜法回收氫，每1 t氫成本只是原生產(chǎn)成本的17.42%。

圖1 中空纖維膜組件

天津石化乙烯廠將膜法回收系統(tǒng)成功應(yīng)用于環(huán)氧乙烷／乙二醇的生產(chǎn)過(guò)程，并應(yīng)用國(guó)外最新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的國(guó)產(chǎn)化，乙烯單體回收率可達(dá)85%以上。據(jù)估算，該系統(tǒng)每年可回收乙烯300 t左右。天津石化乙烯廠在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的過(guò)程中，在排放惰性氣體的同時(shí)常伴有部分未反應(yīng)的原料乙烯也被排放。為最大限度回收乙烯氣體，該廠與大連歐科膜技術(shù)工程有限公司合作采用膜法回收系統(tǒng)，該裝置已于2004年5月開(kāi)車(chē)成功并打通全流程。該系統(tǒng)采用了德國(guó)的高分子復(fù)合膜，具有耐有機(jī)溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點(diǎn)，乙烯單體回收率可達(dá)85%以上。該回收系統(tǒng)還可采用原系統(tǒng)提供的壓力作為膜回收系統(tǒng)的動(dòng)力，不需額外增加動(dòng)力源，富集乙烯氣返回原裝置常壓體系，尾氣排入原放空系統(tǒng)，對(duì)原裝置均無(wú)影響，同時(shí)還具有占地面積小、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)保養(yǎng)容易等特點(diǎn)。

中國(guó)石油吉林石化分公司實(shí)現(xiàn)了半滲透膜法技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，采用該技術(shù)乙烯單體回收率高達(dá)90%以上，年回收乙烯和甲烷總價(jià)值達(dá)165萬(wàn)元。吉林石化分公司在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的過(guò)程中，在排放惰性氣體的同時(shí)常有少量未反應(yīng)的原料乙烯也被排放。為最大限度回收乙烯氣體，該公司將大連歐科膜技術(shù)工程有限公司研發(fā)的膜法回收系統(tǒng)用于環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)。該系統(tǒng)采用德國(guó)GKSS研究所的高分子復(fù)合膜，具有耐有機(jī)溶劑、耐高壓、分離性能高等優(yōu)點(diǎn)，乙烯單體回收率高達(dá)90%以上，采用甲烷致穩(wěn)時(shí)，可節(jié)約近30%的甲烷。該回收系統(tǒng)還可采用原系統(tǒng)提供的壓力作為膜回收系統(tǒng)的推動(dòng)力，不需額外增加動(dòng)力源，而且該系統(tǒng)以原裝置排放氣為原料氣，富集乙烯氣返回原裝置常壓體系，尾氣排入原放空系統(tǒng)，對(duì)原裝置無(wú)影響，同時(shí)還具有占地面積小、操作簡(jiǎn)單、維護(hù)保養(yǎng)容易等特點(diǎn)。該公司兩套膜法回收乙烯系統(tǒng)處理能力均達(dá)到設(shè)計(jì)值，僅6個(gè)月就回收乙烯達(dá)200 t。

由中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心研發(fā)的接枝苯乙烯改性膜及其制備方法，獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。將該膜用于潤(rùn)滑油酮苯脫蠟濾液中的甲苯和丁酮溶劑分離回收，在－15℃時(shí)，截留率高達(dá)88%，對(duì)節(jié)能降耗具有重要意義。現(xiàn)代潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的脫蠟主要采用溶劑脫蠟工藝，在使用大量溶劑后還需要對(duì)溶劑進(jìn)行有效的回收利用。此前，溶劑回收一直采用三效蒸發(fā)方法，溶劑在加熱-冷凝的循環(huán)過(guò)程中需要消耗大量能量。為此，大慶化工研究中心研發(fā)出了用苯乙烯改性膜高效、低能耗回收溶劑的新途徑。他們以聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜超濾膜為基體膜，將苯乙烯氣態(tài)單體與膜接觸進(jìn)行接枝反應(yīng)，從而制得納濾膜。這種膜疏水性強(qiáng)，孔徑小且分布均勻，提高了傳統(tǒng)高分子膜的分離性能。將該膜用于潤(rùn)滑油酮苯脫蠟濾液中甲苯和丁酮溶劑的分離回收，在一定操作條件下對(duì)潤(rùn)滑油具有較高的截留率。將該專(zhuān)利技術(shù)用于脫蠟溶劑的回收，可在低溫下直接從潤(rùn)滑油脫蠟濾液中回收酮苯溶劑，并能節(jié)省蒸發(fā)回收過(guò)程中的燃料油消耗，減少了冷凝過(guò)程中冷卻水的消耗，增加了潤(rùn)滑油的產(chǎn)量，同時(shí)還減少了因加熱而揮發(fā)的甲苯、丁酮等有機(jī)蒸氣，降低了環(huán)境污染。

成品油在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中極易發(fā)生油氣揮發(fā)現(xiàn)象，不僅造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)，還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染和安全事故。如今這一難題已經(jīng)被我國(guó)自主研發(fā)的膜法冷凝油氣回收工藝設(shè)備攻克，且技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。我國(guó)成品油在儲(chǔ)運(yùn)、裝卸過(guò)程中，因油氣揮發(fā)造成的損失達(dá)30億元/年，散發(fā)到大氣中的油氣成分主要為苯等致癌物，對(duì)人體危害很大，同時(shí)汽油蒸氣的閃點(diǎn)很低，遇到明火極易發(fā)生燃爆，因此油氣回收意義重大。歐美國(guó)家于20世紀(jì)70年代起開(kāi)展油氣回收技術(shù)的開(kāi)發(fā)，主流技術(shù)工藝為活性炭吸附法和膜分離法，或兩者結(jié)合的組合技術(shù)。2004年，鄭州永邦電氣有限公司從膜分離法入手，開(kāi)始研發(fā)油氣回收技術(shù)，經(jīng)過(guò)4年努力，終于自主研發(fā)出以聚二甲基硅氧烷為復(fù)合膜的橡膠態(tài)分離膜用于油氣/空氣分離技術(shù)，并開(kāi)發(fā)了以膜元件為基礎(chǔ)單元的膜法冷凝油氣回收處理設(shè)備。據(jù)了解，該技術(shù)采用的膜為橡膠態(tài)高分子分離膜，由3層材料組成。最上層為硅橡膠復(fù)合分離層，中間層為微孔層，最下層為無(wú)紡布支撐體。膜法冷凝油氣回收工藝設(shè)備采用壓縮、冷凝技術(shù)和先進(jìn)的膜分離技術(shù)的組合，成本低，技術(shù)先進(jìn)，收油效果顯著，加油站應(yīng)用可以達(dá)到5 L（汽油）/h，油庫(kù)應(yīng)用回收率可達(dá)到0.6%左右，即年發(fā)油量10萬(wàn)t汽油的油庫(kù)，年回收汽油在60 t左右。整個(gè)工藝過(guò)程不產(chǎn)生任何二次污染物，具有智能化控制系統(tǒng)，并已獲得國(guó)家防爆電氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心頒發(fā)的防爆認(rèn)證。這項(xiàng)自主研發(fā)的膜技術(shù)已獲得國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局頒發(fā)的專(zhuān)利證書(shū)，并成功用于奧運(yùn)前北京、天津、河北的油氣回收治理改造中，完成了包括中國(guó)石油、中國(guó)石化、中海油、中化道達(dá)爾、殼牌等一大批加油站與油庫(kù)的改造任務(wù)，約占京、津、冀三地市場(chǎng)總量的一半左右。憑借領(lǐng)先的工藝技術(shù)和更低的設(shè)備成本、更完善的售后服務(wù)，目前這項(xiàng)自主膜技術(shù)產(chǎn)品正迅速由京、津及周邊地區(qū)迅速推廣至珠三角、長(zhǎng)三角地區(qū)及其他地區(qū)，為加油站和儲(chǔ)油庫(kù)油氣達(dá)標(biāo)排放環(huán)保治理工程提速。

“三苯氣體控制排放與回收工業(yè)試驗(yàn)”裝置通過(guò)中國(guó)石化的技術(shù)鑒定，其新工藝填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)三苯等氣體回收的空白。該裝置投用后，徹底解決了鐵路成品油裝車(chē)過(guò)程中油氣揮發(fā)的問(wèn)題，安全、環(huán)保等社會(huì)效益十分顯著，年創(chuàng)效232萬(wàn)元。三苯氣體控制排放與回收技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)主要有：一是篩選出了合適的膜材料，成功應(yīng)用于含有三苯氣體的油氣裝置中；二是廣泛借鑒國(guó)內(nèi)外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，將膜技術(shù)與壓縮、吸收等工藝耦合形成了新的工藝技術(shù)，成功應(yīng)用于三苯氣體及其他有機(jī)氣體的回收，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白；三是開(kāi)發(fā)的PLC先進(jìn)控制程序，使得回收裝置高度自動(dòng)化，達(dá)到了自動(dòng)開(kāi)停，真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)人值守；四是將回收裝置進(jìn)行了有效集成，采用撬裝結(jié)構(gòu)模塊化，占地面積小，易于安裝，最大限度地減少了現(xiàn)場(chǎng)動(dòng)火，消除了安全隱患。2009年1～8月，膜法油氣回收裝置平均開(kāi)工率達(dá)到93.8%，大大超過(guò)90%的指標(biāo)要求，烴類(lèi)回收率95%，苯類(lèi)回收率99%，尾氣排放總烴含量小于12.5 g/m3，低于設(shè)計(jì)值25 g/m3，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)參數(shù)?！叭綒怏w控制排放與回收工業(yè)試驗(yàn)”2008年落戶(hù)長(zhǎng)煉，壓縮機(jī)、真空泵等主要設(shè)備都是德國(guó)進(jìn)口，“洋設(shè)備”對(duì)貧油供油量、溫度和油氣補(bǔ)入量等技術(shù)問(wèn)題出現(xiàn)了“不適應(yīng)”。長(zhǎng)煉成立了技術(shù)攻關(guān)小組，進(jìn)行了4項(xiàng)技術(shù)改進(jìn)，不斷分類(lèi)對(duì)比并優(yōu)化操作，終于解決了這一難題。

大慶煉化公司聚合物二廠單體二車(chē)間微濾膜正式投用，不僅大幅度提高了裝置生產(chǎn)效率，還能對(duì)丙烯酰胺渣液和菌體進(jìn)行反復(fù)回收利用，預(yù)計(jì)年可創(chuàng)效122萬(wàn)元，同時(shí)最大限度地減少污水排放，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。聚合物二廠丙烯酰胺裝置采用微生物催化法生產(chǎn)丙烯酰胺。在水合反應(yīng)生成粗丙烯酰胺溶液后，原工藝是采用離心機(jī)進(jìn)行液渣初次分離，排除催化用菌絲體和溶液中蛋白等雜質(zhì)。近幾年，隨著裝置產(chǎn)量逐年攀升，設(shè)備負(fù)荷越來(lái)越大，離心機(jī)分離逐漸達(dá)不到生產(chǎn)要求，給污水處理帶來(lái)很大難度。為徹底消除這一生產(chǎn)瓶頸，該廠經(jīng)過(guò)研究和實(shí)驗(yàn)，擬定采用0.1 μm孔徑的微濾膜取代離心機(jī)進(jìn)行一次精制。經(jīng)過(guò)試運(yùn)行，微濾膜處理量每小時(shí)可達(dá)到8 m3，高于兩臺(tái)離心機(jī)每小時(shí)6 m3的處理量。另?yè)?jù)精確計(jì)算，微濾膜投用后年可回收丙烯酰胺40 t，重復(fù)利用近22萬(wàn)元的菌體培養(yǎng)基，同時(shí)還可省電39萬(wàn)kW·h。

2012年3月29 日，用于燃油窯爐綜合節(jié)能減排的膜法富氧助燃系統(tǒng)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目獲中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)年度科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。該技術(shù)可以大幅降低石化企業(yè)一氧化碳、氮氧化物、粉塵、煙氣等的排放量。由中科院大連化學(xué)物理研究所天邦膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司研發(fā)的膜法富氧局部增氧助燃技術(shù)，適用于各種油、粉、焦、漿、煤和大部分窯爐，且能充分發(fā)揮燃料性能，在齊魯石化、勝利油田、遼河油田、大港石化等單位取得了良好的應(yīng)用效果。齊魯石化腈綸廠的丙烯腈裝置燃油廢水焚燒爐使用后，凈節(jié)能18.3%，一氧化碳、氮氧化物和粉塵均下降40%以上，爐子清理周期延長(zhǎng)了2/3。齊魯石化烯烴廠加氫加熱爐應(yīng)用后平均節(jié)能12%，排煙溫度下降了20℃。中石油大港石化煉油廠使用該技術(shù)后經(jīng)檢測(cè)節(jié)能5.95%，排煙氧含量平均下降0.85%，一氧化碳平均下降93%，減壓爐運(yùn)行更穩(wěn)定。據(jù)介紹，膜法富氧技術(shù)根據(jù)不同氣體選擇滲透性能不同的原理，用氣體分離膜和富氧膜組件將空氣中的氧氣富集起來(lái)，操作簡(jiǎn)單，使用方便，是最具發(fā)展應(yīng)用前景的第三代氣體分離技術(shù)。該技術(shù)用于助燃時(shí)即稱(chēng)為膜法富氧助燃技術(shù)，分為整體增氧和局部增氧兩種。整體增氧技術(shù)投資大，副作用多。局部增氧助燃集成技術(shù)所配富氧量?jī)H為所需助燃風(fēng)量的1%～15%，而原來(lái)爐窯的助燃風(fēng)量和煙氣量等均顯著下降。其工藝核心是通過(guò)專(zhuān)用富氧噴嘴把高品質(zhì)富氧送到最需要的位置，使燃料在此充分、及時(shí)、完全地燃燒，同時(shí)供給的助燃風(fēng)量相對(duì)較小，不僅能使燃料充分燃燒，提高熱量的有效利用率，減少熱量損失，降低燃料消耗，改善產(chǎn)品質(zhì)量，還能延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，減少煙塵、粉塵、二氧化氮及一氧化碳、二氧化碳等的排放，有利于凈化環(huán)境。據(jù)悉，目前已有馬蹄焰窯、單元窯、浮法窯、加氫加熱爐、減壓加熱爐、普通加熱爐、熱媒爐、柴油發(fā)電機(jī)等13種爐型共114臺(tái)燃油窯爐使用該技術(shù)。

曾一度受制國(guó)外技術(shù)封鎖的中國(guó)膜工業(yè)，現(xiàn)已在反滲透膜技術(shù)、PVC合金中空纖維膜生產(chǎn)應(yīng)用、熱致相分離（TIPS）法制聚偏氟乙烯（PVDF）中空膜三個(gè)領(lǐng)域取得了重大突破，令膜工業(yè)發(fā)展后勁十足。預(yù)計(jì)，雖然面臨國(guó)內(nèi)外經(jīng)濟(jì)增速放緩的形勢(shì)，但憑借先進(jìn)的自主技術(shù)，我國(guó)膜工業(yè)仍將以不低于20%的增速發(fā)展，在節(jié)能環(huán)保中擔(dān)綱越來(lái)越重要的角色。

我國(guó)膜工業(yè)有三大創(chuàng)新亮點(diǎn)，主要體現(xiàn)在下述幾方面：

（1）反滲透膜技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平。此前該技術(shù)一直被國(guó)外壟斷。2008年以來(lái)，國(guó)產(chǎn)反滲透膜脫鹽率已達(dá)到國(guó)際最尖端水平的99.7%，且抗氧化、抗污染能力強(qiáng)。在品質(zhì)達(dá)到世界先進(jìn)水平的同時(shí)，成本也大大降低，加上服務(wù)大大增強(qiáng)，國(guó)產(chǎn)反滲透膜的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率從之前的2%～3%增加到近12%。這將大大加快我國(guó)海水淡化、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域的科技進(jìn)步。

（2）獨(dú)創(chuàng)PVC合金中空纖維膜，填補(bǔ)國(guó)際空白。PVC成本低，原料豐富易得。我國(guó)在全球范圍內(nèi)首創(chuàng)的以PVC為原料制備中空纖維膜技術(shù)，具有抗污染、強(qiáng)度高等多種優(yōu)勢(shì)，且節(jié)能環(huán)保，如今已成為飲用水深度處理的主流技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了日產(chǎn)30萬(wàn)t凈化水裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行近2年。與傳統(tǒng)的二次凈化水技術(shù)相比，它不僅可徹底去除重金屬、微生物、高分子污染物等，且避免了致癌物溴酸鹽的產(chǎn)生，所產(chǎn)凈化水水質(zhì)完全符合國(guó)家106項(xiàng)水質(zhì)安全衛(wèi)生指標(biāo)，將在國(guó)家強(qiáng)制執(zhí)行的飲用水達(dá)標(biāo)工程中扮演核心角色。

（3）攻克了TIPS法PVDF中空制膜工藝。TIPS工藝簡(jiǎn)單、膜孔徑分布窄、孔隙率高，所制得的膜產(chǎn)品品質(zhì)均勻、強(qiáng)度高。由于國(guó)外實(shí)行技術(shù)封鎖，此前我國(guó)一直沿用傳統(tǒng)的非溶劑致相制膜工藝。如今我國(guó)已成功實(shí)現(xiàn)TIPS小試和中試，正在籌備工業(yè)化，不久將實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。受益于自主創(chuàng)新、國(guó)家大力拉動(dòng)內(nèi)需以及環(huán)保節(jié)能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)膜工業(yè)將承接近兩年25%～30%的增速，將以20%以上的增速持續(xù)健康發(fā)展，大大高于國(guó)內(nèi)GDP增速。

Application Progress of Membrane Separation Technology for Energy Saving at Home and Abroad

Qian Bozhang

Described the progress of membrane separation technology in detail at home and abroad recently,especially the achievements of membrane separation technology in energy saving,environmental protection,petroleum and chemical industries.

Membrane;Membrane separation;Membrane industry;Filtration;Microfiltration;Energy saving

TQ 028.5

*錢(qián)伯章，男，1939年生，教授級(jí)高級(jí)工程師。上海市，200127。

2012-04-05）