沈海仁 安剛 鄭傳祥 王亮

（中國石化集團寧波工程有限公司）（北京航天試驗技術(shù)研究所）（浙江大學）

復合材料高壓儲氫氣瓶快速充放氫過程中的溫度效應研究

沈海仁*安剛 鄭傳祥 王亮

（中國石化集團寧波工程有限公司）（北京航天試驗技術(shù)研究所）（浙江大學）

氫能的利用離不開氫的儲運這個關鍵環(huán)節(jié)，高壓儲運是目前氫氣儲運的主要方式。高壓快速充放氫會發(fā)生溫度快速升高和降低問題，從而影響儲運設備的使用壽命。主要研究了車載復合材料高壓氣瓶在快速充放氫過程中的溫度效應，并對溫升后的充氫量進行了計算。為了確保復合材料氣瓶的溫升在100℃以下，經(jīng)過大量試驗確定了溫升不超過復合材料氣瓶允許溫度的快速充氫方式。

復合材料高壓氣瓶快速充放氫壓力容器

0 前言

氫氣作為一種高效、潔凈、可循環(huán)使用、資源豐富的車用替代燃料，前景十分誘人。目前日本的豐田、本田，德國的戴－克公司和美國通用公司等汽車巨頭已經(jīng)成功開發(fā)出氫動汽車，除了價格以外，性能已經(jīng)達到普通汽車的水平，發(fā)展前景十分看好。氫氣的儲運是其中的一個關鍵技術(shù)。據(jù)報道，美國能源部在全部氫能研究經(jīng)費中約有50%用于氫儲運，其中充放氫技術(shù)又是一個重要難點。目前高壓氫氣瓶有兩種充氣方式：慢速充氣和快速充氣。慢速充氣是使用無污染的壓縮機直接對氣瓶進行充氣，由于壓縮機流量相對較小，一般充氣時間較長（以小時計）?？焖俪錃馐遣捎酶邏捍笕萘繗夤迣囕d氣瓶直接充氣，充氣時間較短（以分鐘計），充氣過程相當于由高壓容器向低壓容器放氣的過程，過程中氣體溫度顯著升高，而放氣一側(cè)則呈現(xiàn)等焓節(jié)流降溫狀態(tài)?？焖俪錃溥^程的熱力學與其他氣體（如天然氣）有所不同，氫氣的溫升幅度明顯高于天然氣，其原因在于氫氣在等焓膨脹過程中的Joule Thomson系數(shù)是負值?？焖俪錃溥^程中的溫升現(xiàn)象將導致儲氫密度降低，從而縮短氫能汽車的續(xù)駛里程，同時充氫過程中的溫升效應對于復合材料高壓氣瓶的使用壽命會有影響。本文對快速充放氫過程中的溫度效應進行測試研究，并研究其影響程度，最后確定合適的充放氫方法。

1 快速充放氫過程的溫度效應及影響

復合材料高壓儲氫氣瓶是目前車載高壓儲氫的主要方式，高壓氣瓶在充放氫過程中會產(chǎn)生充氣過快而溫升過快的問題，這就需要研究充氣速率與氣瓶內(nèi)溫升的關系。

氣體被壓縮后溫度都會不同程度的升高，氫氣也不例外。從目前的研究與試驗結(jié)果看，充氫速度過快，溫度上升可以超過100℃以上。對于復合材料壓力容器來說，溫度過高會對環(huán)氧樹脂基體強度產(chǎn)生較大的影響，從而使固化纖維的強度降低，導致纖維發(fā)生滑移，影響整個氣瓶的強度。故為了保證復合材料高壓容器的安全使用，必須控制充氫時候的溫度上升，一般要求控制在100℃以內(nèi)。

本試驗的對象是目前常用的以鋁合金為內(nèi)襯、環(huán)氧樹脂固化高強度碳纖維為纏繞層的復合材料高壓氣瓶，其工作壓力為70 MPa，氣瓶的有效容積為30 L，其自身質(zhì)量為24 kg，儲氫能力為1.2 kg，容器單位質(zhì)量的儲氫質(zhì)量（儲氫密度）達到5%，容器中的儲氫密度為40.2 kg/m3。圖1為高壓儲氫氣瓶照片，這是目前國內(nèi)自行研制的70 MPa等級的有效容積最大的氣瓶。

圖1 加工完成的儲氫氣瓶

為了測試高壓氣瓶在充放氫過程中的溫度變化情況，在試驗氣瓶內(nèi)部和碳纖維纏繞層外壁面的不同位置安裝了溫度傳感器，如圖2所示（圖中左端為氣瓶出入口），以測量氣瓶內(nèi)不同空間位置的氣體溫度、碳纖維纏繞層外壁面的溫度，繼而可以對充放氫過程中和充放氫結(jié)束后的氣體與氣瓶熱相互作用進行分析。

圖2 試驗氣瓶溫度傳感器安裝位置

分析研究充氫初始條件對溫度效應的影響，進而根據(jù)氣瓶使用溫度條件限制制定快速充放氫的充放初始條件限制，以確保充放氫的溫度不會超出限制，確保高壓氣瓶使用過程中的安全性。TG1～TG3為氣瓶內(nèi)氣體溫度；TW1～TW2為碳纖維纏繞層外壁面溫度。

以15 min為一個充放氫周期，對氣瓶的溫度變化進行試驗測定，其內(nèi)外壁的溫度曲線如圖3、圖4所示。

圖3 容器內(nèi)溫度

圖4 容器纏繞層外壁面溫度

2 快速充放氫合理速度的控制

根據(jù)充氣影響因素試驗，發(fā)現(xiàn)有兩個因素對充氫后氣瓶的溫升有重要影響，一個是充氫時間，另一個是充氫前氫氣的溫度。因此可以利用充氫時間和充氫前氣體溫度來控制充氣后的氫氣溫度。

2.1 控制充氣時間

延長充氣時間，使得氣體與氣瓶內(nèi)膽和纏繞層進而氣瓶外壁面與環(huán)境有充分的時間來換熱，因而充氣氣體溫度降低，可以不超過358 K的最高充氣溫度限制。

根據(jù)充氣的實驗結(jié)果，當氣源溫度為12℃（285 K）時，充氣時間不得小于3 min，充氣后的溫度才不會超過358 K；當氣源溫度為17℃（290 K）時，充氣時間不得小于4 min，充氣后的溫度才不會超過358 K；當氣源溫度為22℃（295 K）時，充氣時間不得小于5 min，充氣后的溫度才不會超過358 K。

氣源溫度低于12℃（285 K）時，充氣時間也不得小于3 min，以保證氣瓶的升壓速率不會過大，否則將縮短實際使用中氣瓶的使用壽命。圖5為不同環(huán)境溫度T0（也即等于氣源溫度）條件下的最短充氣時間限定值t。

圖5 不同氣體溫度T0條件下的最短充氣時間限定值t

由圖5可以看出，當夏天環(huán)境溫度較高，使得氣源溫度較高時，為了保證充氣后氣體溫度不超過358 K，充氣時間明顯需要加長。當氣源溫度超過45℃時，充氣時間將超過30 min，才能控制充氣后氣體溫度不超過358 K。這個加氣時間對于現(xiàn)場加氣的用戶來說有點長，但可以采用更換車載儲氫氣瓶的方式來縮短用戶等待時間。

2.2 控制充氣前氣體溫度

考慮到實際使用中的客戶在加氣時耐心等待時間不能太長，同時受到氣瓶升壓速率不能太快的限制，國外一般規(guī)定對于儲氫氣瓶充氣，3～5 min充滿比較合理，與現(xiàn)有汽車加油的時間相對應基本一致。因此充氣時間設定為3～5 min。

根據(jù)充氣的實驗結(jié)果，當控制充氣時間為3 min時，氣源溫度必須低于12℃（285 K），充氣后的溫度才不會超過358 K；當控制充氣時間為4 min時，氣源溫度必須低于17℃（290 K），充氣后的溫度才不會超過358 K；當充氣時間為5 min時，氣源溫度必須低于22℃（295 K），充氣后的溫度才不會超過358 K。

當充氣時間確定后，氣源溫度高于所要求的值，只能通過在充氣氣體進入氣瓶前進行預冷。

為了進一步闡述這個過程，假設環(huán)境溫度為T0，充氣氣體溫度為Tf。一般來說，環(huán)境溫度是加氫站和儲氫氣瓶所處的場所的溫度，充氣開始前氣源溫度和氣瓶溫度均等于環(huán)境溫度。充氣氣體溫度是氣體進入氣瓶前的溫度，當沒有預冷時，充氣氣體溫度等于氣源溫度；當有預冷時，充氣氣體溫度低于環(huán)境溫度。

由于環(huán)境溫度高時，儲氫氣瓶的初始溫度也高，充氣時吸熱使氣體溫度降低的能力減弱，因此充氣氣體溫度必須低于前面試驗的氣源限定溫度值。不同環(huán)境溫度條件下充氣時間為3 min時的充氣氣體溫度限定值如圖6所示。圖中虛線左邊的環(huán)境溫度充氣時不需要預冷，虛線右邊環(huán)境溫度充氣時需要預冷，預冷時需要的制冷量如表1所示。

圖6 不同環(huán)境溫度T0條件下充氣溫度限定值Tf

由圖6可見，當環(huán)境溫度達到45℃以上時，氣體溫度需要預冷到-40℃，充氣后的氣體溫度才不會超過358 K。

這里所得出的充氣時間t、充氣氣體溫度限定值Tf是針對所試驗的氣瓶得出來的，僅適用于與本試驗氣瓶相同規(guī)格的儲氣瓶。這主要是因為，在氣瓶充氣過程中，不同充氣時間的充氣后氣體最高溫度是由氣瓶壁面的散熱決定的，特別是決定于氣瓶壁面的吸熱能力。不同規(guī)格的氣瓶，其內(nèi)膽和碳纖維纏繞層質(zhì)量是不同的，吸熱能力會有顯著的不同，因此其充氣氣體溫度限定數(shù)據(jù)必須通過相應試驗來得到。也就是說，每一種規(guī)格的氣瓶都應進行實際的氫氣充放氣溫度效應試驗，以便獲得準確的數(shù)據(jù)。

若有關氣瓶壁面的熱物性參數(shù)數(shù)據(jù)充分的話，其充氣氣體溫度限制也可以通過分析得出來，再輔之以試驗數(shù)據(jù)驗證，這樣可以減少試驗的工作量。

表1 預冷氣體需要的制冷量

3 結(jié)論

通過對復合材料高壓儲氫氣瓶在快速充放氫過程溫度效應的研究，在快速充放氫時候會發(fā)生很大的溫度升降，如果不加以控制，這種溫度升降會影響到儲氫設備的安全使用。經(jīng)過試驗研究，可以通過以下方法控制快速充放氫的溫升：在一定的進氣溫度下，通過充氫時間的控制來控制氣瓶的溫升，將其溫度控制在允許溫度下；當氣源溫度高于一定的溫度時，通過外加冷卻系統(tǒng)，使進氣溫度低于一定的溫度，由此可以大大減少充氫時間。

對于不同的復合材料氣瓶，由于其導熱性能的不同，會有不同的允許充氫時間和允許進氣溫度，這些都可以通過測試得到。

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Temperature Effects of Composite High Pressure Hydrogen Storage Cylinders in the Rapid Hydrogen Charging and Discharging Process

Shen HairenAn GangZheng ChuanxiangWang Liang

The utilization of hydrogen energy is inseparable from the hydrogen storage and transportation,and high pressure transportation is the main way of hydrogen transportation.Fast heating and cooling would occur in the process of high pressure rapid hydrogen charging and discharging,which affects the service life of storage equipment.This paper mainly studies the temperature effects of vehicle composite high pressure cylinders in rapid hydrogen charging and discharging process,and calculates the hydrogen charging after temperature rise.It also determines the rapid hydrogen charging mode after lots of tests in order to ensure that the temperature rise of composite cylinder is below 100℃.

Composite material;High pressure;Cylinders;Rapid hydrogen charging and discharging;Pressure vessel

TQ 050.1

*沈海仁，男，1966年生，高級工程師。寧波市，315103。

2012-03-23）