梁健能，杜武青

（1.威凱檢測技術(shù)研究院，廣州 510663 2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，珠海 519085）

鎂合金的大氣腐蝕研究

梁健能1，杜武青2

（1.威凱檢測技術(shù)研究院，廣州 510663 2.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，珠海 519085）

綜述了各種因素對鎂合金大氣腐蝕的影響，其中介紹了單一因素NaCl及兩種因素協(xié)同作用對鎂合金大氣腐蝕的影響。同時(shí)介紹了鎂合金大氣電偶腐蝕的影響因素與Al含量對鎂合金大氣腐蝕的影響。簡述了研究鎂合金大氣腐蝕的幾種常用表征手段。

鎂合金；大氣腐蝕

前言

鎂是地球上儲量排位第八豐富的元素，其在地殼中的含量大約能占到2.7%。中國是世界上鎂資源最為豐富的國家之一[1]。由于鎂是最輕的工程金屬(密度為1.74g/m3)，分別比鋁和鋼輕35%和400%。同時(shí)鎂合金具有良好的延展性以及優(yōu)于鋁的噪音和振動(dòng)衰減特性、極好的可鑄造性與可焊性等一系列優(yōu)點(diǎn)，所以鎂合金在照明、冶金、軍事工業(yè)、航空航天以及汽車工業(yè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，加之鎂材可以回收利用，因此鎂可謂是“用之不竭”的金屬。然而目前鎂合金的實(shí)際應(yīng)用尚少，究其原因是鎂合金的自然氧化膜具有一個(gè)共性，即多孔狀，致使鎂合金基體沒有良好的腐蝕防護(hù)性能。因此鎂合金腐蝕的問題長期以來極大地限制了其在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使鎂合金的優(yōu)良性能得不到充分的發(fā)揮。隨著很多金屬礦產(chǎn)資源的日益枯竭，鎂以其資源豐富而日益受到重視。這致使鎂合金在大氣環(huán)境中的腐蝕行為研究成為世界性的熱點(diǎn)。

1.合金大氣腐蝕的影響因素

鎂合金的大氣腐蝕主要取決于大氣的相對濕度及污染程度，同時(shí)在兩者比較下，大氣污染對鎂合金大氣腐蝕的影響要大于相對濕度。Song等人[2]認(rèn)為濕度與溫度的循環(huán)導(dǎo)致鎂合金表面上的液滴濃縮，以致鎂合金表面發(fā)生嚴(yán)重的降解。徐衛(wèi)軍等[3]研究表明濕度的變化使腐蝕層產(chǎn)生龜裂，特別是由降水引起濕度的劇烈變化使得腐蝕介質(zhì)延龜裂紋進(jìn)入，加劇了鎂合金基體的腐蝕。此外，空氣中鹵素離子的含量，特別是氯離子含量也是影響鎂合金大氣腐蝕的重要因素。在長時(shí)間的大氣腐蝕的干濕交替作用下，鎂合金腐蝕產(chǎn)物膜上產(chǎn)生了裂紋，并在表面開始析出晶體，使得腐蝕產(chǎn)物以晶態(tài)的形式不斷長大，加劇了鎂合金的局部腐蝕。除環(huán)境因素的影響外，雜質(zhì)也是影響鎂及鎂合金大氣腐蝕的重要因素。在大氣暴曬環(huán)境中，含雜質(zhì)元素鐵和二氧化錳的鎂與在同一條件下的純鎂相比具有更高的氧化速度[4]。

1.1.一污染物的影響

NaCl是金屬大氣腐蝕的主要刺激物。它在金屬表面上的溶解增加了電解液膜的導(dǎo)電性，促進(jìn)了金屬的腐蝕。在溫度25℃和相對濕度95%的條件下，表面沉積有NaCl的鎂合金腐蝕速率隨暴曬時(shí)間的延長而增加，但后期腐蝕速率明顯減緩[5]。同時(shí)Cl-的存在破壞了Mg(OH)2和MgO組成的氧化膜，使金屬露出活性基體，導(dǎo)致發(fā)生進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)：

2Mg2++3H2O+3OH-+ Cl-→ Mg2(OH)3Cl·3H2O

微溶的Mg2(OH)3Cl·3H2O覆蓋在表面，使表面離子自由移動(dòng)的區(qū)域減少，對鎂合金基體起到了一定的保護(hù)作用[6]。Martin Jonsson等[7]分析表明：在暴曬的初始階段，Cl-和Na+并沒有鍵合，以致在表面電解液中出現(xiàn)大量的可溶性離子，促進(jìn)了腐蝕進(jìn)程。這說明了NaCl對鎂合金的初期大氣腐蝕主要由合金的微觀結(jié)構(gòu)所控制。

1.2.合金的大氣電偶腐蝕

重金屬的過量使用、焊接的污染和設(shè)計(jì)上的缺陷等因素使得鎂合金很容易發(fā)生電偶腐蝕，但是鎂合金大氣電偶腐蝕規(guī)律、機(jī)理的研究卻很少報(bào)道。影響鎂合金大氣電偶腐蝕行為的因素非常多，但主要影響因素為陰極材料與幾何因素、氣候條件、腐蝕產(chǎn)物及陰陽極的相對位置。

1.2.1.極材料與幾何因素對鎂合金大氣電偶腐蝕的影響

陰極材料對鎂合金大氣電偶腐蝕的影響主要取決于陰陽極材料的電極電位差以及它們的極化率。不同的陰極材料對鎂合金大氣電偶腐蝕傾向的影響差別很大。董超芳等[8]研究了AM60鎂合金與H62銅合金、LY12鋁合金組成的電偶對在北京地區(qū)室外曝曬。結(jié)果表明：鎂合金始終是電偶對中的陽極，當(dāng)其與H62銅合金和LY12鋁合金偶接時(shí),其腐蝕速率增加1~7倍；鎂合金與H62銅合金偶合后，其大氣電偶腐蝕效應(yīng)大于其與LY12鋁合金組成的電偶對的大氣電偶腐蝕效應(yīng)。不管陰極材料是何種，鎂合金的電偶腐蝕主要集中在其偶接區(qū)域附近。因?yàn)殒V合金電偶電流的作用距離是有限的，所以距偶接位置越近，則蝕坑越多越深[9]。電偶電池的幾何因素不但決定了電偶腐蝕電流而且還極大地影響電偶腐蝕行為。AZ91D鎂合金的電偶腐蝕電流密度隨陽/陰極面積比的減少而增加，而且增加絕緣墊片的厚度能降低電偶腐蝕。

1.2.2.候條件對鎂合金大氣電偶腐蝕的影響

肖葵[10]通過在春季、冬季和雨季三個(gè)季節(jié)中對鎂合金電偶腐蝕試樣進(jìn)行大氣暴曬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于在冬季的降水量、相對濕度和溫度較低，致使鎂合金的電偶腐蝕效應(yīng)較低；而在春季因?yàn)榻邓?、塵降量、相對濕度和溫度都有所回升，因此鎂合金在春季的電偶腐蝕效應(yīng)較冬季增加；在雨季時(shí)降水量、相對濕度和溫度都達(dá)到最高值，但是由于在偶接區(qū)域形成了較為厚密的腐蝕產(chǎn)物，使得此時(shí)的電偶腐蝕減緩。鎂合金在海洋大氣環(huán)境的初期電偶腐蝕速度要高于其在城市工業(yè)大氣中的初期電偶腐蝕速度。但是由于在海洋大氣中生成的腐蝕產(chǎn)物對基體具有一定的保護(hù)作用，所以隨著時(shí)間的延長，其大氣電偶腐蝕效應(yīng)逐漸降低。

1.2.3.蝕產(chǎn)物及陰陽極的相對位置對鎂合金大氣電偶腐蝕的影響

鎂合金與陰極的相對位置和電極上的腐蝕產(chǎn)物能影響電偶腐蝕的進(jìn)程。若將鎂合金陽極放置在與其相連的陰極上面時(shí)，電偶腐蝕進(jìn)程放緩。當(dāng)陰極的腐蝕產(chǎn)物遷移到鎂合金表面時(shí)，試樣產(chǎn)生鈍化作用或毒化作用，加速了電偶腐蝕；反之，當(dāng)鎂合金的腐蝕產(chǎn)物遷移到陰極表面時(shí)，試樣的電偶腐蝕略微降低[11]。

2.l含量對鎂合金大氣腐蝕的影響

純鎂強(qiáng)度低、塑性差，不能制作受力零件。加入Al既可固溶于Mg中產(chǎn)生固溶強(qiáng)化，又可與Mg形成強(qiáng)化相Mg17Al2（β相），并通過時(shí)效強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化提高合金的強(qiáng)度和塑性[12]。賈瑞靈[13]研究發(fā)現(xiàn)，隨著鎂合金中Al含量的增大，有Al參與生成的腐蝕產(chǎn)物增加，腐蝕產(chǎn)物越疏松，而腐蝕產(chǎn)物膜的阻抗值越小，原因在于疏松的腐蝕產(chǎn)物膜為薄液膜中的離子擴(kuò)散提供了便利的通道，從而相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物膜表現(xiàn)為較低的阻抗值。同時(shí)，Al含量決定鎂合金中β相的數(shù)量和分布，對鎂合金大氣腐蝕行為有重要的影響。9Al與21Al鎂合金的腐蝕大多沿著α相向縱深方向發(fā)展，但是21Al鎂合金向縱向發(fā)展的腐蝕明顯受到β相的阻礙，腐蝕的深度不及9Al鎂合金，究其原因在于β相在兩種合金中的數(shù)量和分布不同的緣故；9Al鎂合金中β相的數(shù)量相對少，分布也不連續(xù)；21Al鎂合金中β相的數(shù)量較多而且連續(xù)[14]。

3.合金大氣腐蝕試驗(yàn)方法

3.1.然條件下大氣暴曬腐蝕試驗(yàn)

大氣環(huán)境暴曬試驗(yàn)包括戶外暴曬試驗(yàn)和室內(nèi)暴曬試驗(yàn)。自然環(huán)境下的暴曬試驗(yàn)一直是研究大氣腐蝕最通常的試驗(yàn)方法。大氣暴曬試驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)是比較能反映現(xiàn)場實(shí)際情況，所得的試驗(yàn)直觀、可靠?？梢垣@得戶外自然環(huán)境下金屬的腐蝕特征、腐蝕規(guī)律，用來估算該環(huán)境下金屬的使用壽命，為合理選材、有效設(shè)計(jì)和制定產(chǎn)品防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù)。盡管各實(shí)驗(yàn)站對多種金屬材料的室外大氣腐蝕進(jìn)行了研究，但我國對鎂合金的室外大氣暴曬實(shí)驗(yàn)尚未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。Martin Jonsson等[15]將鎂合金AZ91D投放在城市、鄉(xiāng)村、海洋三種不同的環(huán)境進(jìn)行暴曬，研究發(fā)現(xiàn)城市、鄉(xiāng)村和海洋三個(gè)暴曬點(diǎn)的腐蝕速率分別為1.8μ m/a，2.2μm/a，4.2μ m/a，而且三個(gè)暴曬點(diǎn)的鎂合金主要腐蝕產(chǎn)物都為水菱鎂(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)。此外，還發(fā)現(xiàn)腐蝕優(yōu)先發(fā)生在大晶粒中的α相。

3.2.驗(yàn)室模擬加速試驗(yàn)

自然環(huán)境下的大氣暴曬試驗(yàn)是一種接近使用環(huán)境的較可靠的腐蝕試驗(yàn)方法，得出的結(jié)果也接近真實(shí)使用情況。但是，由于試驗(yàn)周期很長，有的周期甚至長達(dá)數(shù)年，而且試驗(yàn)區(qū)域性很強(qiáng)，不利于試驗(yàn)結(jié)果的推廣和應(yīng)用。

4.化學(xué)方法在大氣腐蝕研究中的應(yīng)用

4.1.爾文探針(Kelvin probe) 在鎂合金大氣腐蝕中的應(yīng)用

將正弦波振動(dòng)的掃描kelvin探針與覆蓋有薄電解液膜的樣品表面保持恒定的距離，當(dāng)試樣與探針用導(dǎo)線相連時(shí)，便形成一個(gè)平板電容，通過電容值的變化，可以測量在薄液膜下材料的電化學(xué)性能。圖1是開爾文探針的工作原理圖。它的優(yōu)點(diǎn)是探針不與試樣和電解液接觸，在不損壞樣品的狀態(tài)下進(jìn)行電位、極化曲線等測量。Martin jonsson[16]運(yùn)用掃描開爾文探針力顯微技術(shù)研究β- Mg17Al12和η-Al8Mn5在AZ91D鎂合金腐蝕過程中所起的作用，研究表明：在大氣情況下，β-Mg17Al12和η-Al8Mn5相對于α相都充當(dāng)陰極。

4.2.液膜控制技術(shù)在鎂合金大氣腐蝕中的應(yīng)用

梁健能[17]采用自建的大氣腐蝕薄液膜電化學(xué)測量裝置進(jìn)行電化學(xué)測試，干燥空氣罐、微量腐蝕氣體發(fā)生裝置、電解池、三電極體系（工作電極、參比電極和輔助電極）、薄液膜控制裝置以及恒溫水浴槽為裝置的主要組成部分，示意圖見圖2。

發(fā)現(xiàn)鎂合金的腐蝕速率在不同的薄液膜厚度下隨著腐蝕進(jìn)行不斷下降，主要因?yàn)楦g產(chǎn)物的形成阻礙了腐蝕的進(jìn)行。同時(shí)，腐蝕傾向隨著薄液膜厚度從本體到50μ m之間減薄而增強(qiáng)，繼續(xù)減薄到20μ m后腐蝕傾向降低，該結(jié)果與極化曲線測量結(jié)果相符，如圖3所示。

5.語

目前，國內(nèi)外對鎂合金大氣腐蝕的研究主要集中在腐蝕數(shù)據(jù)的積累和掌握腐蝕規(guī)律上，而對鎂合金大氣腐蝕的機(jī)理研究尚少。多種污染因素對鎂合金大氣腐蝕的協(xié)同作用的研究較少，同時(shí)鎂合金在薄液膜下的電化學(xué)行為研究幾乎為空白。由于鎂合金腐蝕問題的嚴(yán)重性，所以鎂合金的腐蝕防護(hù)必將成為今后研究的重點(diǎn)。鎂合金表面涂層結(jié)構(gòu)納米化、玻璃化是表面處理工藝的發(fā)展趨勢。

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Atmospheric Corrosion Study of Magnesium Alloy

LIANG Jian-neng1，DU Wu-qing2
（1.Vkan Certification&Testing Institute，Guangzhou 510663 2.Zhuhai Campus Beijing Institute OF Technology，Zhuhai 519085）

This paper reviewed various factors act on the atmospheric corrosion of magnesium alloy among this,introduced single factor-NaCl and both factors synergistic effect on atmospheric corrosion of magnesium alloy.Meantime,the influencing factors on galvanic corrosion of magnesium alloy and the content of Al effects on the magnesium alloy were introduced.It also resumed several commonly used characterization methods about the study of magnesium alloy’s atmospheric corrosion.

magnesium alloy；atmospheric corrosion

TG172.3

A

1004-7204（2012）03-0018-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（50601012）

梁健能(1984-)，男，碩士，研究方向?yàn)榇髿飧g行為和機(jī)理研究