馬 蕊，張 盼，孫 偉，聶國(guó)欣，李 薇

（1.華北電力大學(xué) 資源與環(huán)境研究院，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河北 保定 071000）

專論與綜述

反滲透膜污染預(yù)測(cè)模型的改進(jìn)

馬 蕊1，張 盼1，孫 偉1，聶國(guó)欣2，李 薇1

（1.華北電力大學(xué) 資源與環(huán)境研究院，北京 102206；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，河北 保定 071000）

在反滲透非平衡熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對(duì)常見的膜通量模型進(jìn)行了探討與改進(jìn)，推導(dǎo)出了新的反滲透膜污染預(yù)測(cè)模型，為準(zhǔn)確預(yù)測(cè)膜污染進(jìn)程提供了理論支持。采用卷式反滲透膜裝置對(duì)氫氧化鐵膠體溶液進(jìn)行處理，對(duì)模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)大于0.95。由此認(rèn)為，改進(jìn)的反滲透膜污染預(yù)測(cè)模型可用于計(jì)算運(yùn)行過程中的膜通量。

反滲透；膜通量；膜污染；數(shù)學(xué)模型

工業(yè)化發(fā)展帶來了水環(huán)境的持續(xù)惡化，水資源缺乏使得國(guó)家對(duì)環(huán)保節(jié)水問題日益重視。加大水資源的循環(huán)利用是解決水資源匱乏的關(guān)鍵。膜分離技術(shù)對(duì)水質(zhì)無二次污染，已成為水資源循環(huán)利用的核心技術(shù)。反滲透膜分離技術(shù)是其中應(yīng)用最為廣泛的水處理技術(shù)之一。與其他膜相比，反滲透膜孔徑更小，可以更有效地脫除鹽分和小分子酸、醛等有機(jī)質(zhì)和膠體［1］。隨著膜分離過程的進(jìn)行，由于膜的機(jī)械截留及溶質(zhì)與膜之間的物理化學(xué)作用，膜不可避免的受到污染，導(dǎo)致過濾阻力增大，滲透通量逐漸減小。膜污染已經(jīng)成為限制膜分離技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸問題。很多學(xué)者對(duì)膜污染的機(jī)理進(jìn)行了探討，希望能夠用數(shù)學(xué)模型來描述膜的污染過程，從而預(yù)測(cè)膜污染的進(jìn)程，找到膜污染的影響因素［2-5］。但由于膜的分離機(jī)理和傳遞過程較為復(fù)雜，很難推導(dǎo)出一個(gè)普遍適用的模型，因此仍需進(jìn)一步探討具有普適性且更符合實(shí)際情況的模型。

本工作結(jié)合反滲透非平衡熱力學(xué)模型的基本模式［6］，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對(duì)常見的膜通量模型進(jìn)行了探討與改進(jìn)。

1 常見的膜通量模型

膜通量數(shù)學(xué)模型即以一定的膜內(nèi)傳質(zhì)機(jī)理或不可逆熱力學(xué)為基礎(chǔ)，表達(dá)組分透過膜的速率與過濾時(shí)間、傳質(zhì)推動(dòng)力以及膜的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。Kedem等［7］于1958年提出了以不可逆熱力學(xué)為基礎(chǔ)的現(xiàn)象學(xué)模型，可用于描繪幾個(gè)通量同時(shí)發(fā)生遷移、多個(gè)力同時(shí)作用的過程。 Spiegler等［8］從消散函數(shù)的微分方程出發(fā)，對(duì)Kedem模型進(jìn)行了改進(jìn)，改善了Kedem模型中唯象系數(shù)對(duì)濃度變化不靈敏的缺點(diǎn)。Lonsdale等［9］于1965年最早提出了溶解-擴(kuò)散模型，該模型假設(shè)膜為無缺陷的完整膜，忽略了膜結(jié)構(gòu)對(duì)傳遞性能的重要影響。Sherwood等［10］于1967年將溶解-擴(kuò)散模型進(jìn)行改進(jìn)，認(rèn)為實(shí)際的膜表面存在缺陷（缺點(diǎn)和孔），在此基礎(chǔ)上將溶質(zhì)和溶劑在微孔中的流動(dòng)考慮了進(jìn)來。這些建立在不同傳質(zhì)機(jī)理上的模型均在不斷細(xì)化、深入探討各種因素對(duì)膜通量的影響，但往往由于參數(shù)較多且算法復(fù)雜，在應(yīng)用中受到很大限制。上述模型主要從溶質(zhì)性質(zhì)以及膜性能兩方面探討了膜通量的變化，未考慮膜污染及濃差極化對(duì)產(chǎn)水量的影響。而膜污染和濃差極化是導(dǎo)致膜通量下降的主要原因，對(duì)膜性能的影響非常大，尤其是對(duì)孔徑小、截留率高的反滲透膜影響更大。

2 改進(jìn)的反滲透膜污染模型

反滲透非平衡熱力學(xué)模型的基本方程見式（1）。

式中：J為膜通量，m3/（m2·h）；Δp為凈推動(dòng)力，Pa；μ為水黏度，Pa·s； Rf為過濾阻力， m-1。

其中過濾阻力主要由膜阻力（Rm，m-1）、膜表面到主體溶液間的濃度梯度帶來的濃差極化阻力（Rp，m-1）及污染層阻力（Rc，m-1）3部分組成。凈推動(dòng)力為跨膜壓差（Δp1，Pa）與滲透壓（Δπ，Pa）之差。由此，得到膜通量的表達(dá)式，見式（2）。

2.1 濃差極化阻力的影響

由于膜表面或凝膠層表面的濃度不易界定， 目前還沒有具體計(jì)算濃差極化的方程。雖然Song［11］由濃差極化模型及初始邊界條件推導(dǎo)出了邊界層濃度公式，但難以求得與濃差極化相關(guān)的擴(kuò)散系數(shù)及邊界層厚度，這是計(jì)算濃差極化阻力的難點(diǎn)。濃差極化定義為，由于膜的選擇透過性，溶質(zhì)大部分積累在膜高壓側(cè)表面，造成了膜表面到主體溶液間的濃度梯度［12］。所以濃差極化阻力可用滲透壓間接表示，式（2）可改寫為式（3）。

（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；cf為進(jìn)水中溶質(zhì)濃度，mol/L；R0為表觀截留率，無量綱；K為傳質(zhì)系數(shù)，s/m）。

傳質(zhì)系數(shù)可由準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式［11，13-14］得到，但準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式多為經(jīng)驗(yàn)公式，受一定條件的限制，參數(shù)求解復(fù)雜。本工作由溶解-擴(kuò)散模型得到式（4），回避了傳質(zhì)系數(shù)求解復(fù)雜的問題。

式中：cp為透過液中溶質(zhì)濃度，mol/L；B為溶質(zhì)透過系數(shù)，m/s。

將式（4）帶入式（3）得到式（5）。

2.2 污染層阻力的影響

在壓力作用下，污染物不斷在膜表面發(fā)生吸附沉積，由此產(chǎn)生的污染層阻力隨污染層厚度的增加而增大，即污染層阻力是一個(gè)隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化的量，表達(dá)式見式（6）。

式中：rc為污染層阻力系數(shù)，m-2；g（t）為污染層厚度隨運(yùn)行時(shí)間（t，h）的變化量，m。

膜表面截留的物質(zhì)的質(zhì)量可以間接表示污染層厚度的變化［15］。假設(shè)膜表面吸附的物質(zhì)不會(huì)因反滲透系統(tǒng)的低壓沖洗等原因而減少，單位面積膜表面截留的污染物質(zhì)量（q，kg/m2）可分別用一定時(shí)間內(nèi)的累積吸附量（見式（7））和污染層質(zhì)量（見式（8））表示。式中：Δq為單位時(shí)間單位膜面積截留的污染物質(zhì)量， kg/（m2·h）；ρ為污染層平均密度，kg/m3；V為污染層體積，m3；A為有效膜面積，m2。

式（6）可改寫為式（9）。

假設(shè)濾餅層不可壓縮，由Happel’s模型［16］和Kozeny-Carman公式［17］可以估算污染層阻力系數(shù)，見式（10）。

式中：ε為污染層孔隙率，無量綱；ap為污染物的平均粒徑，nm。

由式（5）、式（9）和式（10）可推得一個(gè)新的膜通量與時(shí)間的關(guān)系方程，見式（11）。

整理后得到式（12）。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)用水為自制氫氧化鐵膠體溶液。實(shí)驗(yàn)用反滲透裝置的膜組件為TW 30-2540型卷式聚酰胺復(fù)合膜。該膜組件的各種運(yùn)行參數(shù)見表1。

表1 膜組件的各種運(yùn)行參數(shù)

將上述參數(shù)值帶入式（12），得到式（13）。

J=170/(2.88+0.353t) （13）

膜通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系見圖1。由圖1可見：在運(yùn)行初期，由于部分膜孔堵塞以及膜表面特性的改變，膜通量下降明顯， 溶液中的顆粒物質(zhì)在壓力驅(qū)動(dòng)作用下緩慢在膜表面沉積，造成膜孔的堵塞和縮窄； 運(yùn)行10 h后，膜通量下降一半。膜表面的污染層厚度隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。在恒定操作壓力的條件下，當(dāng)污染層對(duì)污染物質(zhì)的吸附速率與解吸速率相等時(shí)，污染層厚度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)，膜通量也達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。運(yùn)行25 h后，由于膜表面的污染層被壓實(shí)，膜通量明顯下降，形成了膜的不可逆污染。

圖1 膜通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系

由圖1還可見，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果基本吻合，相關(guān)系數(shù)大于0.95。由此認(rèn)為，改進(jìn)的反滲透膜污染模型可用于預(yù)測(cè)運(yùn)行過程中的膜通量。

4 結(jié)論

在反滲透非平衡熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，從膜表面污染層阻力和濃差極化阻力的角度對(duì)常見的膜通量模型進(jìn)行了探討與改進(jìn)，推導(dǎo)出了新的反滲透膜污染預(yù)測(cè)模型。采用卷式反滲透膜裝置對(duì)氫氧化鐵膠體溶液進(jìn)行處理，對(duì)模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值進(jìn)行相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)大于0.95。由此認(rèn)為，改進(jìn)的反滲透膜污染預(yù)測(cè)模型可用于計(jì)算運(yùn)行過程中的膜通量。

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Im provement of Reverse Osmosis M embrane Fouling Prediction M odel

Ma Rui1，Zhang Pan1，Sun Wei1，Nie Guoxin2，Li Wei1

（1. Research Institute of Resources and Environment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2. School of Environmental Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071000，China）

Based on the non-equilibrium thermodynam ic model of reverse osmosis，the traditional membrane fl ux model was studied and improved from the angles of resistances caused by fouling layer and concentration polarization on the membrane surface. A new reverse osmosis membrane fouling prediction model was formulated，which can provide a theoretical support to predict the membrane fouling process exactly. The iron hydroxide colloidal solution was treated in the device with spiral-wound reverse osmosis membrane. The correlation between the calculated results and the experimental values were analyzed，and the result shows that the correlation coeffi cient is more than 0.95. Therefore，the improved reverse osmosis membrane fouling prediction model can be used to calculate the membrane fl ux in operation process.

reverse osmosis；membrane fl ux；membrane fouling；mathematical model

TQ028.8

A

1006 - 1878（2012）02 - 0133 - 04

2011 - 08 - 22；

2011 - 11 - 26。

馬蕊（1985—）,女，河北省保定市人，碩士生，主要研究方向?yàn)槟し◤U水處理。電話 15210724820，電郵 marui0869@sina.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目（51190095）。

（編輯 王 馨）