張紅星，鄒 兵，楊靜怡，魏新明，張 賀

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

新型吸附劑AGS的油氣吸附性能

張紅星，鄒 兵，楊靜怡，魏新明，張 賀

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

研究了自制新型吸附劑AGS的油氣吸附性能，并與常用活性炭進(jìn)行了對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： AGS是典型的介孔材料，在較高的氮?dú)夥謮合?，AGS對氮?dú)獾奈搅颗c活性炭接近； AGS多次吸附-脫附后靜態(tài)吸附量和動態(tài)吸附量均變化不大， 活性炭則是顯著減?。籄GS對油氣的吸附速率小于活性炭；吸附水蒸氣后，AGS和活性炭的油氣靜態(tài)吸附量均有所下降，AGS的動態(tài)吸附量大于相同條件下活性炭的動態(tài)吸附量。

油氣； 吸附劑； 吸附； 脫附； 靜態(tài)吸附量；動態(tài)吸附量； 廢氣處理

在原油生產(chǎn)的收集輸送、煉廠煉制以及成品油儲運(yùn)、銷售過程中會因揮發(fā)而產(chǎn)生大量的油氣，不僅造成經(jīng)濟(jì)損失，而且?guī)韲?yán)重的大氣污染和安全隱患，因此，從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)利益角度出發(fā)，都需要對油氣進(jìn)行回收。在已開發(fā)的油氣回收工藝中，吸附法油氣回收技術(shù)發(fā)展較為成熟，應(yīng)用最為廣泛［1-4］。該技術(shù)的關(guān)鍵是油氣吸附劑的選擇。理想的油氣吸附劑應(yīng)具備吸附容量高、吸附過程可逆、無催化活性、疏水、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)［5］。

目前常用的油氣吸附劑以顆粒狀活性炭為主，但活性炭吸附油氣時(shí)會放出大量的吸附熱，特別是當(dāng)油氣濃度較高或油氣中含有醛、酮類物質(zhì)及不飽和烴時(shí)，活性炭床層極易因局部過熱而造成火災(zāi)隱患，且活性炭孔徑較小，易堵塞而導(dǎo)致吸附性能下降，嚴(yán)重影響使用壽命［6-8］。

本工作研究了自行研制的新型油氣吸附劑AGS的吸附性能，并與常用的活性炭吸附劑進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

AGS吸附劑：自制；活性炭：柱狀顆粒，φ3 mm。AGS和柱狀活性炭的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

表1 AGS和活性炭的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

Series 9000型烴類分析儀：美國Baseline-Mocon公司；ASAP 2020 M+C型物理吸附儀：美國M icromeritics公司；PR-3G 型調(diào)溫調(diào)濕箱：上海ESPEC公司；DK-9-1型電熱恒溫水浴鍋：天津泰斯特儀器有限公司；SKC 224-PCR8型氣體采樣泵：美國SKC公司；SKZ-III型循環(huán)水真空泵：上海亞榮生化儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將裝有適量93#汽油的真空干燥器置于恒溫水浴中，水浴溫度為20 ℃，將一定量吸附劑置于干燥器內(nèi)的格柵板上，恒溫吸附24 h后，再用真空泵以2 kPa的真空度脫附15 min。重復(fù)以上吸附—脫附過程10次，每次吸附、脫附后均稱重吸附劑，計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑的靜態(tài)吸附量。

1.2.2 動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

用氣體采樣泵鼓吹恒溫容器中的93#汽油，產(chǎn)生油氣-空氣混合氣。該混合氣經(jīng)緩沖罐進(jìn)入裝有吸附劑的吸附罐底部，吸附后尾氣從罐頂排出。固定混合氣進(jìn)氣流量為1 L/m in，用烴類分析儀測定尾氣中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度，當(dāng)非甲烷總烴質(zhì)量濃度達(dá)25 g/m3后，用真空泵以2 kPa的真空度進(jìn)行脫附，重復(fù)以上吸附—脫附過程5次，每次吸附—脫附后稱量吸附劑的質(zhì)量，計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑的動態(tài)吸附量。

1.2.3 吸附速率與吸附熱效應(yīng)的測定

按照動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的方法產(chǎn)生油氣-空氣混合氣，經(jīng)緩沖后進(jìn)入吸附罐，使油氣被吸附劑吸附，將吸附罐置于天平上，在吸附劑床層布置測溫元件，記錄吸附罐質(zhì)量和床層溫度的變化，得到吸附劑的吸附量與床層溫度隨時(shí)間的變化曲線。

1.2.4 吸附等溫線的測定

在物理吸附儀上分別將AGS和活性炭在150℃、真空度1.33×103Pa條件下預(yù)先抽真空4 h，然后測定二者在-196.15 ℃條件下的氮?dú)馕降葴鼐€。

1.2.5 環(huán)境濕度對吸附性能的影響實(shí)驗(yàn)

將AGS和活性炭置于調(diào)溫調(diào)濕箱中，在30 ℃和不同濕度下吸濕24 h后，進(jìn)行動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。對在30 ℃、濕度80%條件下吸濕24 h后的試樣進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

低溫氮?dú)馕降葴鼐€是研究吸附劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要手段，根據(jù)吸附等溫線的形狀可以推斷吸附劑的表面性質(zhì)、孔徑分布以及吸附質(zhì)與吸附劑的相互作用［9-10］。AGS和活性炭的吸附等溫線見圖1。由圖1可見，AGS的吸附等溫線屬于Ⅳ型，表明AGS為典型的介孔材料，其最大特征是在氮?dú)夥謮狠^低時(shí)吸附曲線呈凸形，表明吸附質(zhì)和吸附劑間有較強(qiáng)的親和力，形成單分子層吸附。隨著氮?dú)夥謮涸黾?，又先后發(fā)生多分子層吸附和毛細(xì)孔凝聚作用，氣體吸附量迅速增大。最后，毛細(xì)孔中裝滿凝聚的吸附質(zhì)液體，吸附量不再增加，吸附等溫線又趨于平緩。由于氮?dú)庠诿?xì)孔中的凝聚和蒸發(fā)有時(shí)不在同一壓力下發(fā)生，因此AGS的脫附段出現(xiàn)了較明顯的滯后環(huán)。

圖1 AGS和活性炭的吸附等溫線

活性炭的吸附等溫線屬于較典型的I型，即Langmuir型吸附等溫線，即在氮?dú)夥謮狠^低時(shí)就有明顯的吸附，隨后吸附量逐漸達(dá)到飽和，表明活性炭的微孔很發(fā)達(dá)，且氮?dú)馀c活性炭表面的相互作用力很強(qiáng)。對比兩種吸附劑的吸附量可以看出，當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮狠^低時(shí)，AGS的吸附量小于活性炭；當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮狠^高時(shí)，AGS的吸附量與活性炭接近。

2.2 靜態(tài)吸附量

AGS和活性炭的靜態(tài)吸附量見圖2。由圖2可見：隨著吸附次數(shù)的增加，活性炭靜態(tài)吸附量明顯下降，第一次為375 g/kg，3次以后的數(shù)值穩(wěn)定在50 g/kg左右；而AGS的靜態(tài)吸附量變化不大，第一次為150 g/kg，以后穩(wěn)定在125 g/kg左右。

圖2 AGS和活性炭的靜態(tài)吸附量

靜態(tài)吸附量與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)，活性炭的比表面積很大，因此第一次的靜態(tài)吸附量很大。但由于活性炭的平均孔徑為2.18 nm，是油氣主要組分分子直徑的3～4倍，在這個(gè)范圍內(nèi)孔壁表面對油氣分子的作用力（色散力）因相互疊加而增大［11-12］，導(dǎo)致油氣難以脫附而殘留在孔隙內(nèi)，從而降低了有效吸附空間，因此靜態(tài)吸附量隨吸附—脫附次數(shù)的增加而減小。AGS的靜態(tài)吸附量經(jīng)過多次吸附—脫附后變化不大，說明AGS孔徑大小合適，氣體脫附效果更好。

2.3 動態(tài)吸附量

AGS和活性炭的動態(tài)吸附量見圖3。

圖3 AGS和活性炭的動態(tài)吸附量

由圖3可見：活性炭的第一次動態(tài)吸附量很大，約為377 g/kg，經(jīng)過5次吸附—脫附后，活性炭的動態(tài)吸附量降低到60 g/kg左右； AGS的第一次動態(tài)吸附量為170 g/kg，經(jīng)過5次吸附—脫附后的動態(tài)吸附量為110 g/kg，與第一次相差不多。這是因?yàn)榛钚蕴康目讖叫?，所吸附的油氣容易堵塞孔隙，使動態(tài)吸附量減小，而AGS在相同條件下的油氣脫附效果較好，所以多次吸附—脫附后的動態(tài)吸附量變化不大。

2.4 吸附速率

AGS和活性炭進(jìn)行多次吸附—脫附的預(yù)處理，使動態(tài)吸附量基本不發(fā)生變化，預(yù)處理前后的油氣吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況分別見圖4和圖5。由圖4和圖5可見：在吸附的前15 m in內(nèi)，活性炭的吸附量快速增加；當(dāng)吸附時(shí)間超過20 m in后，吸附量增加很少。對比預(yù)處理前后的吸附速率（單位時(shí)間內(nèi)吸附量的增加值）可以看出，活性炭第一次吸附油氣時(shí)的吸附速率遠(yuǎn)大于預(yù)處理后的油氣吸附速率，可能是由于油氣對活性炭中微孔的堵塞引起。

圖4 預(yù)處理前油氣吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況

圖5 預(yù)處理后油氣吸附量隨吸附時(shí)間的變化情況

隨著吸附時(shí)間的延長，AGS的吸附量基本呈線性增加，且預(yù)處理對其吸附速率的影響不大，這是因?yàn)锳GS的孔徑主要在介孔范圍，吸附的油氣容易脫附，但AGS對油氣的吸附速率小于活性炭。

2.5 吸附過程中的熱效應(yīng)

吸附劑第一次吸附時(shí)的床層溫度變化情況見圖6。由圖6可見，隨著吸附時(shí)間的延長，AGS和活性炭的床層溫度均是先急劇上升，在吸附15～20 m in時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，再逐漸降至常溫。這是因?yàn)槲绞欠艧徇^程，隨著吸附劑對油氣的吸附量增加，放熱量增大，因此床層溫度急劇升高。隨著吸附逐漸達(dá)到飽和，放熱量不再增加，而流動油氣帶走熱量的作用逐漸占主導(dǎo)，床層溫度逐漸降低。與AGS相比，由于活性炭第一次的油氣吸附量很大，所以床層溫度升得更高。

圖6 吸附劑第一次吸附時(shí)的床層溫度變化情況

2.6 環(huán)境濕度對吸附性能的影響

2.6.1 環(huán)境濕度對靜態(tài)吸附量的影響

吸濕后AGS和活性炭的靜態(tài)吸附量見圖7。

圖7 吸濕后AGS和活性炭的靜態(tài)吸附量

由圖7可見，水蒸氣的存在使AGS和活性炭的靜態(tài)吸附量均有所下降，除第一次吸附量外，經(jīng)過多次吸附—脫附循環(huán)，AGS的靜態(tài)吸附量從吸濕前的125 g/kg下降到吸濕后的106 g/kg，而活性炭的靜態(tài)吸附量由50 g/kg降至38 g/kg。AGS在吸濕后的靜態(tài)吸附量變化幅度較小，且都遠(yuǎn)大于相應(yīng)吸附次數(shù)的活性炭的靜態(tài)吸附量。

2.6.2 環(huán)境濕度對動態(tài)吸附量的影響

環(huán)境濕度對動態(tài)吸附量的影響見圖8。由圖8可見：隨著濕度的增加，AGS和活性炭的動態(tài)吸附量均逐漸減小，即吸附的水蒸氣越多，對油氣的動態(tài)吸附量越小，這是因?yàn)樗魵夥肿酉日紦?jù)了一定的吸附位，影響了吸附劑對油氣的吸附能力。與活性炭相比，AGS的動態(tài)吸附量下降得更明顯，說明水分子與AGS的結(jié)合力更強(qiáng)，但在濕度小于80%時(shí)，AGS的動態(tài)吸附量大于相同條件下活性炭的動態(tài)吸附量。

圖8 環(huán)境濕度對動態(tài)吸附量的影響

3 結(jié)論

a）由低溫氮?dú)馕降葴鼐€可見，AGS是典型的介孔材料。在較高的氮?dú)夥謮合拢珹GS對氮?dú)獾奈搅颗c活性炭接近。

b）活性炭的第一次靜態(tài)吸附量和動態(tài)吸附量都非常大，吸附過程中床層溫度升得更高，但是脫附困難，造成多次吸附—脫附后靜態(tài)吸附量和動態(tài)吸附量均顯著減小。AGS脫附容易，多次吸附—脫附后靜態(tài)吸附量和動態(tài)吸附量均變化不大。AGS對油氣的吸附速率小于活性炭。吸附水蒸氣后，AGS和活性炭的油氣靜態(tài)吸附量均有所下降，AGS的動態(tài)吸附量大于相同條件下活性炭的動態(tài)吸附量。

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Adsorption Properties of New Adsorbent AGS for Oil Vapor

Zhang Hongxing，Zou Bing，Yang Jingyi，Wei Xinming，Zhang He

（Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Qingdao Shandong 266071，China）

The oil vapor adsorption properties of the self-made new-type adsorbent AGS were studied and compared with popular activated carbon. The experimental results show that：The adsorbent AGS is a typical meso-porous material and its adsorption capacity to N2under a higher nitrogen partial pressure is close to that of activated carbon；After many times of adsorption-desorption，the static and dynamic adsorption capacities of AGS are changed little，while those of activated carbon are reduced evidently；The adsorbing speed of AGS to oil vapor is lower than that of activated carbon；When water vapor is adsorbed on the adsorbent，the static adsorption capacities of AGS and activated carbon to oil vapor are both reduced，and the dynam ic adsorption capacity of AGS is greater than that of activated carbon.

oil vapor；adsorbent；adsorption；desorption；static adsorption capacity；dynam ic adsorption capacity；waste gas treatment

TQ 028；TQ424

A

1006-1878（2012）04 - 0362 - 05

2012 - 02 - 17；

2012 - 03 - 14。

張紅星（1972—），男，山東省淄博市人，博士，工程師，主要研究方向?yàn)橛蜌馕廴究刂?。電?0532 -83786503，電郵 zhanghx.qday@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)項(xiàng)目（311003）。

（編輯 祖國紅）