郭松林，肖素萍，陳 林

（萍鄉(xiāng)高等?？茖W(xué)校 化學(xué)工程系，江西 萍鄉(xiāng) 337055）

CuM n/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化氧化法處理含酚廢水

郭松林，肖素萍，陳 林

（萍鄉(xiāng)高等專科學(xué)校 化學(xué)工程系，江西 萍鄉(xiāng) 337055）

選取球狀堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體，制備了CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑，采用XRD、X射線光電子能譜（XPS）、比表面積測定（BET）等分析方法對其進(jìn)行了表征，測定了其催化濕式氧化含酚廢水的活性及催化劑抗壓強(qiáng)度、脫落率、Cu2+溶出濃度等性能指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑在反應(yīng)溫度220 ℃、壓力5 MPa、攪拌速率為600 r/m in時(shí)，催化濕式氧化反應(yīng)300 m in，COD去除率可達(dá)94.6%；球狀CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑具有強(qiáng)度高、易裝填、易更換、脫落率低等特點(diǎn)，Cu2+溶出濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，適合工業(yè)化處理含酚廢水。

催化劑；堇青石蜂窩陶瓷；催化濕式氧化；含酚廢水；廢水處理

在高濃度難降解含酚廢水處理過程中，催化濕式氧化（CWAO）法因具有獨(dú)特的優(yōu)勢而成為目前高級氧化水處理技術(shù)的研究重點(diǎn)［1］。CWAO催化劑的活性組分種類可分為貴金屬和非貴金屬兩類，非貴金屬催化劑因成本低廉而備受關(guān)注。CuO及MnOx對氧化反應(yīng)的活化能力較高，容易吸附并放出氧，是傳遞氧的良好中間載體，適合于催化濕式氧化反應(yīng)。由于Cu系列的過渡金屬氧化物存在溶出問題， Leibenburg等［2］以乙酸為研究對象，發(fā)現(xiàn)Cu（或Mn）與Zr之間的協(xié)同作用能使Cu溶出量減少。CWAO催化劑的載體一般為A l2O3、活性炭、黏土或分子篩類多孔材料等，而由TiO2，A l2O3，ZrO2組合而成的復(fù)合氧化物穩(wěn)定性高并且耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，是一種較理想的CWAO催化劑載體［3-6］。CWAO催化劑中非均相催化劑還應(yīng)具有易分離、易安裝和更換等優(yōu)點(diǎn)［7］。堇青石陶瓷機(jī)械強(qiáng)度高，并且有著比粉體易裝填和更換等操作方便的優(yōu)勢，因此適合做催化劑基體材料。

本工作選取球狀堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體，制備了CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑，考察該催化劑對含酚廢水濕式氧化反應(yīng)的催化性能。

l 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

球狀堇青石蜂窩陶瓷：Φ25 mm，孔密度為8孔/cm2，堆密度為0.651 g/m L，江西萍鄉(xiāng)元?jiǎng)?chuàng)蜂窩陶瓷有限公司生產(chǎn)；活性氧化鋁：溫州精晶氧化鋁公司生產(chǎn)；含酚廢水取自萍鄉(xiāng)市某化工廠焦化車間，COD為5 000 mg/L；其他試劑均為分析純。

KNM型快速球磨機(jī)：湘潭市湘科儀器儀表有限公司；RWD-200-07型電阻爐：江蘇宜興市前錦爐業(yè)公司；GS-1型高壓反應(yīng)釜：容積1 L，山東威?；て餍涤邢薰?；4510F型原子吸收分光光度計(jì)：上海精密儀器儀表有限公司；WDW型液壓電子萬能試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南中正試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；FA系列電子分析天平：南京艾賽特科技發(fā)展有限公司；D/max-RB型XRD儀：日本理學(xué)株式會(huì)社；PHI550型X射線光電子能譜（XPS）儀：美國PHI儀器公司；ASAP2010型比表面和孔徑分布測定（BET）儀：美國M icromeritics儀器公司。

1.2 催化劑的制備

將活性A l2O3與TiO2按質(zhì)量比為1∶3混合，加入一定量檸檬酸及去離子水經(jīng)高速球磨2 h后制得涂層Al2O3-TiO2漿料（簡稱AlTi）；將Zr（NO3）4·5H2O加入到去離子水中，煮沸完全溶解后，按ZrO2與A l2O3及TiO2質(zhì)量比1∶1∶3混合，加入一定量檸檬酸及去離子水經(jīng)高速球磨2 h后制得涂層ZrO2-A l2O3-TiO2漿料（簡稱ZrAlTi）。用漿料涂覆堇青石蜂窩陶瓷，置于電阻爐中程序升溫至600 ℃，恒溫焙燒2 h，冷卻即分別制得AlTi和ZrAlTi堇青石蜂窩陶瓷載體，涂層負(fù)載率（以蜂窩陶瓷基體干重增重率計(jì)）為10%。

配制一定濃度的活性組分溶液即Cu（NO3）2溶液、Mn（NO3）2溶液、Cu（NO3）2與M n（NO3）2混合溶液（Cu與M n摩爾比為2∶1），采用浸漬法浸漬載體，置于電阻爐中程序升溫至420 ℃恒溫焙燒2 h，冷卻后分別制得CuMn/A lTi，Cu/ZrA lTi，Mn/ ZrA lTi，CuMn/ZrA lTi堇青石蜂窩陶瓷催化劑，活性組分負(fù)載率（以載體干重增重率計(jì)）為1%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

含酚廢水的催化濕式氧化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中按間歇操作方式進(jìn)行。取500 m L含酚廢水和10個(gè)催化劑球體，加入反應(yīng)釜，封閉，升溫至220 ℃，充入過量氧氣至壓力為5 MPa，以一定攪拌速率攪拌反應(yīng)，間隔一定時(shí)間取樣測定COD，以COD去除率評價(jià)催化劑活性［8］。

1.4 分析方法

采用原子吸收法測定催化劑的Cu2+溶出質(zhì)量濃度；采用液壓電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定催化劑的抗壓強(qiáng)度［9］；采用重量法測定催化劑脫落率（以催化劑干重?fù)p失率計(jì)）；采用重鉻酸鉀法測定COD［10］；采用XRD儀分析試樣晶相結(jié)構(gòu)，管電壓為35 kV，管電流為15 mA，Ni濾波，Cu Kα靶，入射波長為0.154 18 nm，掃描范圍為20°～90°；采用XPS儀測定催化劑的表面元素組成和化學(xué)態(tài)， Mg Kα靶，能譜測試室溫度為室溫，分析室真空度為2.0×10-7Pa，以石墨峰位進(jìn)行峰位校正，誤差不超過0.2 eV；用氮吸附法測定催化劑的BET，試樣經(jīng)150 ℃真空脫氣處理2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價(jià)

當(dāng)攪拌速率為600 r/m in時(shí)，不同催化劑對含酚廢水COD去除率的影響見圖1。由圖1可見：以ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷載體為催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為300 m in時(shí)COD去除率不到25%，降解效果很差；以Cu/ZrA lTi和Mn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷為催化劑、反應(yīng)300 m in時(shí)，COD去除率增大，對廢水的降解效果較好，這說明能起深度氧化作用的CuO和MnOx在CWAO中是較好的活性組分；通過對CuMn與Cu或Mn為催化劑活性組分比較，CuMn為活性組分時(shí)，COD去除率更大，說明CuMn組合更具有活性；而通過對CuMn/A lTi與CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑比較，CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑對廢水的COD去除率更大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為300 m in時(shí)，COD去除率達(dá)到94.6%，說明Zr的摻雜明顯起到了助催化作用。

圖1 不同催化劑對含酚廢水COD去除率的影響

2.2 催化劑Cu2+溶出質(zhì)量濃度

在Cu基CWAO法中，Cu2+溶出問題是涉及環(huán)境二次污染的重要問題，我國的國家二級污水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Cu2+質(zhì)量濃度為2 mg/L［11］。當(dāng)攪拌速率為600 r/min時(shí)，CuMn/ZrAlTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Cu2+溶出質(zhì)量濃度及反應(yīng)液pH見表1。由表1可見，CuMn/ZrAlTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑對Cu2+溶出質(zhì)量濃度較低，反應(yīng)300 m in時(shí)不超過1.6 mg/L，低于國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

表1 CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑Cu2+溶出質(zhì)量濃度

2.3 催化劑抗壓強(qiáng)度與催化劑脫落率

經(jīng)隨機(jī)測試CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑的平均抗壓強(qiáng)度達(dá)23.2 MPa，此值與堇青石蜂窩陶瓷空白基體平均抗壓強(qiáng)度23.3 MPa幾乎相同；且是氧化鋁顆粒載體抗壓強(qiáng)度的10倍。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為300 m in時(shí)，不同攪拌速率對催化劑脫落率的影響見表2。

表2 不同攪拌速率對催化劑的脫落率的影響

由表2可見，當(dāng)攪拌速率為600 r/m in時(shí)，催化劑脫落率為0.94%，即仍有90%以上的活性組分負(fù)載在蜂窩陶瓷上。

2.4 催化劑的XRD分析

當(dāng)攪拌速率600 r/m in、反應(yīng)時(shí)間為300 m in時(shí)，不同催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：在2θ為38.5°，45.5°，55.5°處出現(xiàn)CuMnOx的特征峰；在2θ為35.3°處出現(xiàn)CuO的衍射峰；通過對圖中c與d比較看來，c的衍射峰明顯更弱，顯示了CuO及CuMnOx在載體上有良好的分散度；在含Zr的催化劑上未發(fā)現(xiàn)ZrO2物相，但檢測到有ZrTiO4物相，這可能是ZrO2與TiO2易反應(yīng)形成ZrTiO4的緣故［12］；這些表明Zr的添加對CuMnOx和CuO的高度分散起到積極的作用，也印證了活性評價(jià)中Zr具有助催化的作用。

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.5 催化劑的XPS分析

催化劑的表面化學(xué)成分及主要金屬元素的價(jià)態(tài)可通過XPS分析得到。當(dāng)攪拌速率600 r/m in、反應(yīng)時(shí)間為300 m in時(shí)，CuM n/ZrA lTi 與 CuM n/ A lTi 堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Cu2p XPS譜圖和M n2p XPS譜圖分別見圖3和圖4。由圖3可見，兩種催化劑的Cu2p3/2結(jié)合能均約為935.0 eV，并在935.0～944.0 eV處出現(xiàn)振動(dòng)峰。Avgouropoulos等［13］指出，Cu2p3/2結(jié)合能較高（933.0～935.8 eV）和在939.0～944.0eV處出現(xiàn)振動(dòng)峰是Cu物種以CuO存在的主要特征，說明Cu以+2價(jià)態(tài)在兩種催化劑中存在；而CuM n/ZrA lTi堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Cu2+峰位向低結(jié)合能值方向漂移，可能是由于CuO與ZrAlTi復(fù)合載體相互作用的結(jié)果。

由圖4可見：CuMn/ZrAlTi 與 CuMn/AlTi 堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Mn2p3/2結(jié)合能均在641.0 eV附近，與文獻(xiàn)譜圖［14］表明的Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、M n（Ⅳ）的結(jié)合能在641.0 eV附近吻合，故M n以MnOx形式存在；在摻雜Zr以后Mn2p峰輕微漂移，這可能與金屬離子的相互作用有關(guān)，從Cu2p和M n2p顯示，應(yīng)該為CuM nOx的形成引起的峰位漂移；結(jié)合XRD結(jié)果可知，CuMnOx被高度分散在催化劑表面。新鮮CuMn/ZrA lTi催化劑和已使用的催化劑XPS對照分析可見，新鮮催化劑Mn2p3/2結(jié)合能為639.9 eV，已使用的催化劑為640.6 eV，表明CuMnOx只有極少部分價(jià)態(tài)發(fā)生變化，說明催化劑穩(wěn)定性能較好。

圖3 CuMn/ZrAlTi 與 CuMn/AlTi 堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Cu2p XPS譜圖

圖4 CuMn/ZrA lTi與 CuMn/A lTi 堇青石蜂窩陶瓷催化劑的Mn2p XPS譜圖

2.6 催化劑的BET表征

不同催化劑的BET測試結(jié)果見表3，由表3可見，Zr的加入對AlTi載體的BET影響不大。

表3 不同催化劑的BET測試結(jié)果

3 結(jié)論

a） 采用球狀堇青石蜂窩陶瓷為基體制作的CuM n/ZrA lTi催化劑具有強(qiáng)度高、易裝填、易更換的優(yōu)勢，具有脫落率低、催化劑分散度高、使用壽命較長的性能。

b） CuM n/A lTi，Cu/ZrA lTi，M n/ZrA lTi，CuMn/ZrA lTi 4種堇青石蜂窩陶瓷催化劑對含酚廢水均有降解作用；以CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窩陶瓷催化劑活性最好，在反應(yīng)溫度為220 ℃、壓力為5 MPa、攪拌速率為600 r/m in時(shí)、催化濕式氧化反應(yīng)300 min時(shí)COD去除率可達(dá)94.6%。

c） 采用堇青石蜂窩陶瓷負(fù)載CuMn/ZrAlTi催化處理含酚廢水，Cu2+溶出質(zhì)量濃度低于國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。該催化劑適用于工業(yè)化處理含酚廢水。

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Catalytic Oxidation Treatment of Phenol W astewater Using CuM n/ZrA lTi-Cordierite Honeycomb Ceram ics

Guo Songlin，Xiao Suping，Chen Lin

（Department of Chemical Engineering，Pingxiang College，Pingxiang Jiangxi 337055，China）

CuM n/ZrA lTi-cordierite honeycomb ceram ics catalyst was prepared using spherical cordierite honeycomb ceram ics as catalyst carrier，and was characterized by XRD，XPS and BET. Its catalytic activity，compressive strength and Cu2+leaching concentration in phenol wastewater treatment were determ ined. The experimental results show that：Under the conditions of reaction temperature 220℃，reaction pressure 5 MPa，stirring speed 600 r/m in and reaction time 300 m in，the COD removal rate can reach 94.6%；With the features of high strength，easy loading and replacement，low expulsion rate and low Cu2+leaching concentration(which is lower than the national discharge standard)，the spherical CuMn/ ZrA lTi-cordierite honeycomb ceram ics catalyst is applicable to industrial treatment of phenol wastewater.

catalyst；cordierite honeycomb ceram ics；catalytic wet oxidation；phenol wastewater；wastewater treatment

TQ174.75

A

1006-1878（2012）04 - 0367 - 05

2012 - 02 - 21；

2012 - 04 - 02。

郭松林（1972—），男，江西省萬載縣人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)榫?xì)化工。電話13979979572，電郵 gsl1972@163.com。

江西省教育廳2010年科技基金資助項(xiàng)目（GJJ10650）。

（編輯 張艷霞）