唐 鋒，胡光輝，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，曾海霞

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

化學(xué)鍍鎳層無鉻鈍化工藝的研究

唐 鋒，胡光輝，黃華娥，潘湛昌，魏志鋼，曾海霞

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州 510006)

探討了氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉單獨(dú)或協(xié)同作用對(duì)化學(xué)鍍鎳層鈍化的影響，并以正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定了上述四種組成的最佳濃度。為增強(qiáng)鈍化效果，研究了高錳酸鉀質(zhì)量濃度、鈍化溫度和時(shí)間對(duì)鈍化效果的影響。結(jié)果表明，鈍化液的最佳組成為10g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉，1g/L高錳酸鉀，θ為80℃，t為20min?；瘜W(xué)鍍鎳層經(jīng)無鉻鈍化液處理后，鍍層抗腐蝕能力顯著提高。

化學(xué)鍍鎳;無鉻;鈍化;抗腐蝕

引 言

化學(xué)鍍鎳具有鍍層均勻、硬度高、耐磨和耐蝕性好等性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、化學(xué)、石油、軍事及電子和計(jì)算機(jī)等工業(yè)［1-2］。但目前化學(xué)鍍鎳技術(shù)在印制板(PCB)等行業(yè)的應(yīng)用過程中，因鍍層δ一般限定在2～5μm范圍內(nèi)，鍍層較薄，易存在抗腐蝕能力差的問題，而鍍層的質(zhì)量會(huì)直接影響芯片的焊接、引線鍵合的強(qiáng)度和可靠性以及影響器件的電參數(shù)等［3-4］。

鍍層的耐蝕性由鍍層的成分、組織結(jié)構(gòu)及表面粗糙度等因素決定［5］。此外，化學(xué)鍍鎳過程會(huì)析氫，鍍層不可避免地存在微觀甚至宏觀孔隙，鍍層厚度低，則其孔隙更明顯?；瘜W(xué)鍍鎳層表面孔隙的尺寸與數(shù)量對(duì)鍍層的耐蝕性起著決定性的作用［6］。因此對(duì)化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行鈍化處理，以提高鍍層的耐蝕性是十分必要的。

據(jù)報(bào)道，目前生產(chǎn)廠家普遍采用鉻酸鹽對(duì)化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行鈍化處理［7-8］。但由于鉻酸鹽對(duì)環(huán)境的污染和人體的危害，歐盟指令和我國的環(huán)保法規(guī)已嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用［9］。因此，尋求和采用符合環(huán)保要求的化學(xué)鍍鎳層的無鉻鈍化技術(shù)將是未來發(fā)展的方向。

本文提出了一種化學(xué)鍍鎳層無鉻鈍化的方法，以正交試驗(yàn)對(duì)無鉻鈍化液中各組分的濃度和組合等對(duì)鈍化作用的影響，及其鈍化處理工藝進(jìn)行了探討，以期為化學(xué)鍍鎳層的鈍化處理起到一定的啟發(fā)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍層制備

鍍覆基材為黃銅片，經(jīng)砂紙打磨、除油、微蝕及活化處理后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。

化學(xué)鍍鎳溶液組成及操作條件為:

25g/L NiSO4·6H2O，25g/L NaH2PO2·H2O，8 mL/L乳酸，1g/L甘氨酸，4.5g/L乙酸銨，5g/L丁二酸鈉，6g/L檸檬酸;pH(用氨水調(diào)節(jié))為4.8～5.4，θ為80 ～85℃，t為10min。

1.2 鈍化處理

對(duì)化學(xué)鍍鎳的試樣進(jìn)行鈍化處理，無鉻鈍化液的組成和操作條件如下:

5～30g/L NaOH，5 ～25g/L Na2CO3，30 ～70 g/L Na3PO4·12H2O，5 ～ 25g/L Na2SiO3，1 ～ 9g/L KMnO4;θ為80℃，t為20min。

鈍化處理工藝流程為:化學(xué)鍍鎳試樣→自來水沖洗→熱風(fēng)吹干→鈍化處理→自來水沖洗→熱風(fēng)吹干。

1.3 鍍層測(cè)試方法與條件

硝酸浸泡試驗(yàn)是國際化學(xué)鍍界普遍采用的一種化學(xué)鍍鎳層耐蝕性的快速試驗(yàn)方法，并以其試驗(yàn)結(jié)果作為比較鍍層耐蝕性的重要參考數(shù)據(jù)之一［1］。試驗(yàn)步驟如下:1)在50mL容量的玻璃燒杯中，倒入50%硝酸溶液40mL;2)將待檢試樣沿長邊一半浸入硝酸溶液中，另一半暴露空氣中;3)試樣浸入時(shí)開始計(jì)時(shí)，至鍍層表面出現(xiàn)第一個(gè)變色點(diǎn)或第一個(gè)氣泡止。其持續(xù)時(shí)間即為硝酸浸泡試驗(yàn)結(jié)果，以秒表示。

實(shí)驗(yàn)中為了對(duì)比鍍層鈍化前后的變化，以不經(jīng)鈍化處理的鍍層進(jìn)行硝酸浸泡試驗(yàn)的結(jié)果作為對(duì)比的基準(zhǔn)，經(jīng)多次試驗(yàn)確定鍍層不經(jīng)鈍化處理的耐硝酸浸泡試驗(yàn)t為10s。

1.4 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中為了研究鈍化液中各組分的質(zhì)量濃度，在正交單組分、雙組分及三組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上使用L9(34)正交設(shè)計(jì)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，四因素分別為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉。正交試驗(yàn)因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉對(duì)鈍化膜的影響

以不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液對(duì)化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行鈍化處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉質(zhì)量濃度由0增加至15g/L時(shí)，鈍化層耐腐蝕性能逐漸下降;從15～30g/L之間，耐腐蝕性能趨于穩(wěn)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 ρ(氫氧化鈉)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

上述結(jié)果表明，單氫氧化鈉鈍化處理不能提高鍍層抗腐蝕能力，反而降低了鍍層的抗硝酸腐蝕性能。為了調(diào)節(jié)鈍化液適當(dāng)?shù)膲A性，選擇15g/L的氫氧化鈉作為鈍化液組成之一。

2.2 碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉對(duì)鈍化膜的影響

在15g/L氫氧化鈉溶液中，分別加入碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉，研究其質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍鎳層鈍化的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ρ(碳酸鈉)、ρ(磷酸鈉)和 ρ(硅酸鈉)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

在氫氧化鈉溶液中分別加入碳酸鈉、磷酸鈉或硅酸鈉均可以提高鍍層耐硝酸腐蝕的時(shí)間，即可以提高鈍化效果，但隨質(zhì)量濃度的增大，都表現(xiàn)出鈍化效果降低的現(xiàn)象。由圖2(a)可以看出，ρ(碳酸鈉)由0增加至15g/L時(shí)，耐腐蝕性能逐漸下降，15～25g/L時(shí)，耐腐蝕性能趨于穩(wěn)定。由圖2(b)可以看出，ρ(磷酸鈉)由0增加至20g/L時(shí)，耐腐蝕性能逐漸增加，30～60g/L時(shí)，耐腐蝕性能線性下降。鈍化效果相對(duì)較好的是硅酸鈉，由圖2(c)可以看出，ρ(硅酸鈉)為1～2g/L耐腐蝕性能最好，在3～9g/L時(shí)，耐腐蝕性能在一定的范圍內(nèi)波動(dòng)。

化學(xué)鍍鎳層在堿性溶液中進(jìn)行鈍化處理，因氫氧化鈉的腐蝕作用，會(huì)形成Ni(OH)2膜，該膜層易溶解于酸性溶液中，因此不具備防腐作用。若加入碳酸鈉、磷酸鈉或硅酸鈉等，在鍍層表面可以生成磷酸鎳、碳酸鎳或硅酸鎳的致密的沉積膜層，從而提高鍍層的防腐蝕能力。但質(zhì)量濃度過大，易產(chǎn)生酸根的競(jìng)爭(zhēng)吸附，破壞難溶鎳鹽的致密性，導(dǎo)致耐腐蝕性能降低。

2.3 協(xié)同作用的影響

為了探討鈍化液中三種組分的組合對(duì)化學(xué)鍍鎳層鈍化的影響，分別設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)。

1)在15g/L氫氧化鈉和5g/L碳酸鈉混合液中，分別添加磷酸鈉或硅酸鈉。分析磷酸鈉或硅酸鈉對(duì)鍍層鈍化膜的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ρ(磷酸鈉)與ρ(硅酸鈉)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

由圖3(a)可知，ρ(磷酸鈉)在20～60g/L的范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的升高，耐腐蝕性能先下降后升高，在40g/L有一最低值。圖3(b)中表明，低于4g/L的硅酸鈉有利于鍍層的鈍化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在雙組分的基礎(chǔ)上加入磷酸鈉或硅酸鈉沒有明顯增加鈍化效果。

2)在15g/L氫氧化鈉和30g/L磷酸鈉混合液中，添加硅酸鈉。研究硅酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層鈍化膜的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 ρ(硅酸鈉)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

從圖4可知，混合組成中硅酸鈉可以提高鍍層的鈍化效果，耐硝酸試驗(yàn)t為20s以上，表明磷酸鈉與硅酸鈉存在協(xié)同作用。ρ(硅酸鈉)在1～9g/L范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的升高，耐腐蝕性能下降。說明低質(zhì)量濃度的硅酸鈉有利于提高鈍化效果，硅酸鈉的適宜質(zhì)量濃度為1～3g/L。

3)在30g/L磷酸鈉和1g/L硅酸鈉混合液中，添加碳酸鈉。研究碳酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層鈍化膜的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 ρ(碳酸鈉)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

由圖5發(fā)現(xiàn)，ρ(碳酸鈉)在5～25g/L的范圍內(nèi)，隨著質(zhì)量濃度的變化，鍍層耐腐蝕性能變化不大，5～10g/L時(shí)鍍層耐腐蝕性能提高，10～20g/L硝酸試驗(yàn)時(shí)間雖有波動(dòng)，但都大于20s。當(dāng)質(zhì)量濃度大于20g/L時(shí)，耐腐蝕性能下降。

綜上分析表明，氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉四組分之間存在一定的協(xié)同作用，能使鍍層的表面形成鈍化膜。

2.4 正交試驗(yàn)

通過上述實(shí)驗(yàn)可知，鈍化液中組分間存在協(xié)同作用。為了確定鈍化液中各組分的最佳質(zhì)量濃度，在以上正交單組分、雙組分、三組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了L9(34)正交試驗(yàn)，四因素分別為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉。實(shí)驗(yàn)條件:鈍化θ為80℃，t為20min。正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在正交試驗(yàn)中第6組的硝酸浸泡試驗(yàn)時(shí)間最長，t達(dá)到51.29s;其次是第7和第1組，兩組實(shí)驗(yàn)的硝酸浸泡試驗(yàn)時(shí)間接近;結(jié)果表明第6組實(shí)驗(yàn)組成的鈍化液的鈍化效果最好。

正交試驗(yàn)結(jié)果分析如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)分析

由表3可知，在因素A中，均值最大為A2，說明在因素A(氫氧化鈉)中的最適用量為水平2(即為10g/L);在因素B中，均值最大為B3，說明在因素B(碳酸鈉)中的最適用量為水平3(即為15g/L);在因素C中，均值最大為C1，說明在因素C(磷酸鈉)中的最適用量為水平1(即為50g/L);在因素D中，均值最大為D2，說明在因素D(硅酸鈉)中的最適用量為水平 2(即為 5g/L)，即最佳組成水平為A2B3C1D2與表2結(jié)果一致，各因素的作用次序?yàn)?磷酸鈉﹥硅酸鈉﹥氫氧化鈉﹥碳酸鈉。

綜合以上分析，鈍化液中各組分的最適質(zhì)量濃度為:10g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉。

2.5 高錳酸鉀對(duì)鈍化膜的影響

氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉組成的鈍化液對(duì)鍍層有一定的鈍化效果，但仍不能滿足要求，在以上實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上在鈍化液中加入氧化劑，探討對(duì)化學(xué)鍍鎳層鈍化的影響。

在10g/L氫氧化鈉、15g/L碳酸鈉、50g/L磷酸鈉及5g/L硅酸鈉溶液中，添加高錳酸鉀，研究高錳酸鉀對(duì)鍍層鈍化膜的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 ρ(高錳酸鉀)對(duì)鍍層鈍化膜的影響

由圖6可知，ρ(高錳酸鉀)在1～9g/L的范圍內(nèi)，鈍化效果顯著提高，硝酸浸泡試驗(yàn)t都在100s以上，相關(guān)研究表明，鍍層經(jīng)鉻酸鹽鈍化后的硝酸浸泡t超過60s［10］，說明含高錳酸鉀的鈍化液與鉻酸鹽鈍化液鈍化效果相當(dāng)。隨著高錳酸鉀質(zhì)量濃度的升高，在1～5g/L的范圍內(nèi)鍍層耐腐蝕性能較穩(wěn)定，之后緩慢降低，表明ρ(高錳酸鉀)小于5g/L，即可達(dá)到較好的鈍化效果。

高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，在鈍化液中可使鍍層表面成膜速度加快，增加膜層的厚度，并有利于提高膜的性能［11］。鈍化過程中，高錳酸鉀氧化鍍層，使鍍層表面在堿性溶液中更易產(chǎn)生活潑的鎳離子，鎳離子一旦產(chǎn)生便被磷酸鈉及硅酸鈉成膜和高錳酸鉀的氧化作用沉淀形成氧化物，氧化物在鍍層表面形成致密的保護(hù)膜，從而能有效提高鍍層的耐腐蝕能力。

2.6 鈍化時(shí)間和溫度對(duì)鈍化膜的影響

鈍化時(shí)間直接影響著鍍層的鈍化效果，實(shí)驗(yàn)在最佳組成的鈍化液中進(jìn)行，鈍化液θ為80℃，研究鈍化時(shí)間對(duì)鍍層鈍化膜效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 鈍化時(shí)間對(duì)鍍層鈍化膜的影響

在鈍化溫度相同的條件下，隨著鈍化時(shí)間的增加，鍍層耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)，并隨鈍化時(shí)間的增加而逐漸增加。結(jié)果表明，鈍化在20min內(nèi)基本完成，選擇最佳鈍化t為20min。

鈍化液的溫度不僅影響鍍層的鈍化效果，也會(huì)影響鍍層鈍化的程度。鈍化t為20min，鈍化液溫度對(duì)鍍層鈍化膜的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 鈍化溫度對(duì)鍍層鈍化膜的影響

在鈍化時(shí)間相同的條件下，鍍層在鈍化液中的鈍化效果隨著鈍化液溫度的升高而增加，且表現(xiàn)為溫度越高鈍化效果越明顯。為保證鈍化工藝的可行性和鈍化效果，選擇鈍化液的最佳鈍化θ為80℃。

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)表明，鈍化液中氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉四種組分相互間協(xié)同作用能夠提高鈍化效果。

2)通過正交試驗(yàn)及高錳酸鉀質(zhì)量濃度對(duì)鈍化層耐腐蝕性能的探討，可以確定鈍化液的最佳組成為:10 g/L氫氧化鈉，15g/L碳酸鈉，50g/L磷酸鈉，5g/L硅酸鈉，1g/L高錳酸鉀。

3)通過時(shí)間和溫度對(duì)鈍化層耐蝕性的影響實(shí)驗(yàn)，確定鈍化液的最佳工藝條件θ為80℃，t為20min。

4)化學(xué)鍍鎳層經(jīng)無鉻鈍化液處理后，可顯著提高鍍層的抗腐蝕能力，其鈍化效果與鉻酸鹽鈍化效果相當(dāng)。

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Chromium Free Passivation Methods for Electroless Nickel Coating

TANG Feng，HU Guang-Hui，HUANG Hua-e，PAN Zhan-chang，WEI Zhi-gang，ZENG Hai-xia
(School of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China)

Influences of sodium hydroxide，sodium carbonate，sodium phosphate，sodium silicate content on the passivation for electroless nickel coating were investigated under alkaline condition with addition alone or joint addition.The optimal concentration of the above four contents were determined by orthogonal experiments.In order to improve the passivation effect，influences of potassium permanganate concentration，temperature and time were also measured.Results showed that the optimal compositions of passivation solution were sodium hydroxide of 10g/L，sodium carbonate of 15g/L，sodium phosphate of 50 g/L，sodium silicate of 5g/L，potassium permanganate of 1g/L，temperature of 80℃ and time of 20min.After treated by this chromium free passivation solution，corrosion resistance of the electroless nickel coating was significantly increased.

electroless nickel plating;chromium free;passivation;corrosion resistance

TQ153.12

A

1001-3849(2012)05-0028-05

2011-08-13

廣東省大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(1184510047)