宋穎韜，張健宇，黨明巖，趙春英

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽石蠟化工有限公司，遼寧沈陽 110141)

交聯(lián)殼聚糖對廢水中Cu2+的吸附性能

宋穎韜1，張健宇2，黨明巖1，趙春英1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.沈陽石蠟化工有限公司，遼寧沈陽 110141)

以殼聚糖為原料制備交聯(lián)殼聚糖吸附劑，并將其用于吸附廢水中的Cu2+，考察了交聯(lián)劑的用量、溶液中Cu2+初始濃度、pH、溫度和時(shí)間等對交聯(lián)殼聚糖吸附性能的影響。結(jié)果表明，殼聚糖與交聯(lián)劑的用量比為 m(殼聚糖)∶V(甲醛)∶V(戊二醛)=1.5g∶6mL∶4.5mL、溶液 pH 為6，溶液中Cu2+初始濃度為5mmol/L時(shí)吸附效果最佳，且吸附量隨著溫度升高而增加，吸附表現(xiàn)為吸熱過程。

交聯(lián)殼聚糖;吸附;銅離子

引 言

電鍍廢水中含有Pb2+、Cu2+、Zn2+及 Ni2+等重金屬離子，是主要的重金屬污染源，如不加以處理而直接排放，將會對人類的生產(chǎn)生活產(chǎn)生重大的影響。傳統(tǒng)的去除水中重金屬離子的方法有電解法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法及生物法等，但這些方法普遍存在運(yùn)行成本高、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)［1-2］。目前處理含重金屬廢水最有效的方法是吸附法，因而對于高效吸附劑的研究日益成為熱點(diǎn)［3-5］。殼聚糖作為一種天然高分子吸附材料在近十幾年來受到人們的廣泛關(guān)注，殼聚糖是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)中含有氨基和羥基等多種活性官能團(tuán)，具有配位螯合功能，且較易通過化學(xué)修飾形成不同結(jié)構(gòu)和不同性能的衍生物［6］，在重金屬離子的吸附處理中具有廣闊的應(yīng)用前景［7-10］。

本文采用殼聚糖為原料，甲醛為預(yù)交聯(lián)劑，戊二醛為交聯(lián)劑，通過反向懸浮交聯(lián)法制備出新型交聯(lián)殼聚糖樹脂，并考察其對廢水中 Cu2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

SP-721E型可見-紫外分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司);pHS-3C型酸度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司);101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)。

殼聚糖(國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司);甲醛、乙酸乙酯、甲醇及冰乙酸等為市售分析純試劑;戊二醛、氫氧化鈉及司班80等為市售化學(xué)純試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)殼聚糖微球的制備［11］

用2%的醋酸溶液將殼聚糖溶脹，加入液體石蠟，室溫下攪拌10min后，升溫至50℃，加入適量乳化劑，攪拌20min。然后滴加一定量的甲醛溶液，60℃下反應(yīng)1h，再加入適量戊二醛，滴加5%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)3h后，滴球，過濾，洗滌，干燥。

1.2.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量的交聯(lián)殼聚糖樹脂，加入到某一初始濃度的CuSO4·5H2O溶液中，在設(shè)定溫度下于恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩吸附，吸附一定時(shí)間后，用離心機(jī)分離吸附液，取上清液，用分光光度計(jì)測定溶液中Cu2+的吸光度，通過預(yù)先測定的工作曲線求出吸附后的溶液濃度，按照下面公式計(jì)算樹脂對Cu2+的吸附量。

式中:Q為吸附量，mmol/g;c0為溶液的初始濃度，mmol/L;c為吸附后的溶液濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;m為樹脂的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 甲醛對樹脂吸附性能的影響

稱取1.5g殼聚糖，保持反應(yīng)θ為60℃，交聯(lián)反應(yīng)4h，控制pH在10左右，4.5mL戊二醛，改變甲醛用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成交聯(lián)殼聚糖樹脂，并將樹脂置于c(Cu2+)為5mmol/L的溶液中，吸附2h后測量吸附量，結(jié)果見表1。

表1 甲醛對樹脂吸附性能的影響

甲醛對樹脂成球性影響較大，甲醛用量太少，體系會發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象，不能制備出均勻球體。隨著甲醛用量的增加，樹脂對Cu2+的吸附量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。作為預(yù)交聯(lián)劑，甲醛用量較少時(shí)，不能有效地保護(hù)吸附活性點(diǎn)(氨基及羥基)，使戊二醛與較多的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使其配位能力下降;甲醛用量過多時(shí)，其本身則過多地與氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使殼聚糖與戊二醛的交聯(lián)反應(yīng)不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致在其后的實(shí)驗(yàn)中樹脂在酸溶液中有所損失，因而吸附量減少。綜合上述兩方面，6mL甲醛為最佳用量。

2.2 戊二醛對樹脂吸附性能的影響

稱取1.5g殼聚糖，保持反應(yīng)θ為60℃，交聯(lián)反應(yīng)4h，pH在10左右，6mL甲醛，僅改變戊二醛用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，合成交聯(lián)殼聚糖樹脂，并將樹脂置于c(Cu2+)為5mmol/L的溶液中，吸附2h后測量吸附量，結(jié)果見表2。

表2 戊二醛對樹脂吸附性能的影響

戊二醛用量較少時(shí)，樹脂交聯(lián)程度較低，在用鹽酸溶液處理時(shí)，部分未交聯(lián)的含自由氨基較多的殼聚糖分子溶解并流失，因此吸附量較少。隨著戊二醛用量的增加，樹脂對Cu2+的吸附量也增加，4.5 mL戊二醛時(shí)吸附量達(dá)到最大值。此后，隨著戊二醛用量增加，由于其在交聯(lián)反應(yīng)中消耗了較多的羥基和氨基，因此樹脂的吸附活性降低，對Cu2+的吸附量減少。

2.3 溶液pH對樹脂吸附性能的影響

調(diào)節(jié)溶液的pH為3～8，分別稱取0.1g按最佳條件制備的交聯(lián)殼聚糖樹脂，置于50mL c(Cu2+)為5mmol/L的溶液中，在25℃恒溫下吸附2h后，測定不同pH條件下溶液的吸附量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溶液pH對樹脂吸附性能的影響

由圖1可知，pH較小時(shí)，交聯(lián)殼聚糖樹脂對Cu2+的吸附量隨著pH的增大而增加。這是由于pH增大時(shí)，H+濃度降低，與H+結(jié)合生成—NH3+的—NH2減少，樹脂中—NH2含量增加，其配位能力也增加，故吸附量增加。但當(dāng)pH較大時(shí)，Cu2+易發(fā)生水解而產(chǎn)生沉淀，此時(shí)吸附量反而降低?？梢姡琾H是影響吸附性能的重要因素，本實(shí)驗(yàn)中最佳pH為6，此時(shí)的吸附量為2.03mmol/g。

2.4 Cu2+的初始濃度對樹脂吸附性能的影響

配制不同濃度的Cu2+溶液50mL，調(diào)節(jié)pH為6，分別取0.1g交聯(lián)殼聚糖樹脂置于各溶液中，25℃恒溫下吸附2h后測量其吸附量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cu2+的初始濃度對樹脂吸附性能的影響

由圖2可知，隨著Cu2+的初始濃度的增大，吸附量也隨之增大，特別是在低濃度時(shí)增加更為明顯，當(dāng)c0(Cu2+)為5mmol/L時(shí)，吸附量的增大開始變得平緩，當(dāng)c0(Cu2+)為6mmol/L時(shí)，達(dá)到最大吸附量2.09mmol/g，此后吸附量變化很小。由于殼聚糖的質(zhì)量一定，其吸附活性位點(diǎn)的數(shù)量也一定，當(dāng)Cu2+濃度較小時(shí)，有足夠的活性位用于吸附，因此吸附量會隨濃度的增大而增加。當(dāng)c0(Cu2+)較大時(shí)，活性位點(diǎn)的數(shù)量相對較少，吸附量增加變得緩慢，直至達(dá)到飽和，不再吸附。另一方面，隨著c0(Cu2+)增大，吸附量雖然增加，但Cu2+的去除率下降。因此實(shí)驗(yàn)中均選擇溶液的c0(Cu2+)為5mmol/L。

2.5 吸附時(shí)間及溫度對吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取等量樹脂，分別加入到c(Cu2+)為5mmol/L溶液中，在不同的時(shí)間分別取樣，測定溶液中殘余Cu2+的濃度，并依次計(jì)算吸附量，設(shè)定不同的溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間和溫度對樹脂吸附性能的影響

由圖3可知，同樣溫度下，隨著吸附時(shí)間的延長，吸附量增加。在吸附的初始階段，吸附量增加較快，后期增加緩慢。這是由于吸附首先發(fā)生在殼聚糖微球的表面，外擴(kuò)散阻力較小，吸附較快，隨著表面活性位被占據(jù)，擴(kuò)散到微球的內(nèi)部活性位對Cu2+進(jìn)行吸附，此時(shí)阻力較大，吸附變得緩慢。當(dāng)吸附3h后吸附量增加已不明顯，趨于吸附平衡。

同樣的吸附時(shí)間下，隨著吸附溫度的升高，吸附量增加，說明交聯(lián)殼聚糖對Cu2+的吸附為吸熱過程，主要以化學(xué)吸附為主［12］，反應(yīng)溫度升高，吸附速率加快，易于達(dá)到吸附平衡。

3 結(jié)論

1)交聯(lián)殼聚糖吸附廢水中Cu2+的最佳工藝條件為:交聯(lián)劑為6mL甲醛，4.5mL戊二醛(相對于1.5 g殼聚糖)，溶液 pH 為6，c0(Cu2+)為5mmol/L;

2)交聯(lián)殼聚糖對Cu2+的吸附過程為吸熱過程，以化學(xué)吸附為主，吸附量隨著溫度的升高而增加。

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Adsorption of Cu2+in Waste Water by Crosslinking Chitosan

SONG Ying-tao1，ZHANG Jian-yu2，DANG Ming-yan1，ZHAO Chun-ying1
(1.School of Environmental＆ Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Shenyang Paraffin-wax Chemical Company Co.，Ltd，Shenyang 110141，China)

Crosslinked chitosan sorbent was synthesized by using chitosan as raw material，and then usedfor the adsorption of Cu2+in waste water.Effects of crosslinking agent usage，pH value，initial concentration of Cu2+ions，reaction temperature and time on adsorption properties of the crosslinked chitosan sorbent were studied.Results showed that when the ratio of chitosan dosage to formaldehyde and glutaraldehyde was 1.5g ∶6mL ∶4.5mL，and the pH value was 6 initial concentration of Cu2+was 5 mmol/L，under this condition，the crosslinked chitosan sorbent had the best adsorption effect.The adsorbance properties increased with the increasing of temperature and the adsorption behaved as an endothermic process.

crosslinked chitosan;adsorption;Cu2+ions

X703.1

A

1001-3849(2012)05-0005-03

2011-12-23

2012-01-19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51004072)