孫吉平，劉星星，丁谷華

(湖南省建筑材料研究設(shè)計院有限公司，湖南長沙410011)

利用水泥新型干法窯系統(tǒng)處置城市垃圾抑制二噁英產(chǎn)生的機理研究*

孫吉平，劉星星，丁谷華

(湖南省建筑材料研究設(shè)計院有限公司，湖南長沙410011)

分析了二噁英產(chǎn)生的機理及對環(huán)境造成的危害。研究了利用新型干法水泥窯處置城市垃圾、污泥熱反應及煅燒過程抑制二噁英生產(chǎn)的原理和采取的措施。

城市垃圾;污泥;水泥窯協(xié)同處置;二噁英;抑制

隨著我國城市化進程的推進，城市人口數(shù)量急劇增加，全國城市垃圾以年7% ～10%的速度增加，年排放總量達到1.5億噸左右。目前國內(nèi)歷年累積堆存量已達70億噸以上，占地約80多萬畝，并以4.8%占地增速增長，全國600多座城市，除縣級城市外，已有三分之二的大中城市陷入垃圾的包圍之中，四分之一的城市已沒有合適場所堆放垃圾。由于城市垃圾及污泥的持久堆放，會造成大量有機物的腐爛變質(zhì)，不僅會產(chǎn)生甲烷、硫化氫等氣體污染空氣，同時還散發(fā)大量病菌危害人體健康，滲透液造成地下水資源的惡化，給人類社會留下極大的隱患。為了徹底根治垃圾圍城現(xiàn)象，達到減量化、無害化、資源化目標，我國已將利用新型干法水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾、污泥技術(shù)作為處置城市垃圾、污泥優(yōu)先推廣技術(shù)之一，但人們對利用水泥窯協(xié)同處置城市垃圾、污泥是否導致二噁英大量生產(chǎn)，造成二次污染有較大疑慮。

一、二噁英簡介

二噁英又稱二氧雜芑，是一種無色無味、毒性嚴重的脂溶性物質(zhì)。包括多氯二苯并惡英(Poly Chlorinaxed－Dibenzo－Dioxins，簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PolyChlorinaxed－Dibenzo－Furans，簡稱PCDFs)，它們分別有73種和135種同族異構(gòu)體。由于兩種同族異構(gòu)體物質(zhì)基本物理化學結(jié)構(gòu)相似，利用統(tǒng)一的PCDDs/Fs表示，俗稱二噁英(Dioxin)，具體分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。該類混合型物質(zhì)在常溫下和酸堿環(huán)境中均較穩(wěn)定，是一類難揮發(fā)、難溶于水的混合型物質(zhì)，其熔點高，約300℃，分解溫度一般在700℃以上，由于該種物質(zhì)具有較強的親脂性，在脂肪、油類物質(zhì)和非極性的溶劑中具有較高的溶解度，被生物吸入后聚集體內(nèi)，促使機體促畸突變，誘發(fā)癌癥。就其毒性來說，由于二噁英是有兩種同族異構(gòu)體的混合物構(gòu)成，其毒性也因異構(gòu)體的不同而不同，據(jù)有關(guān)資料介紹，毒性最強的是 2、3、7、8—TCDD(Tetra－chlorodibenzo－p －dioxins)，其毒性相當于氰化鉀的1000倍，是目前世界上發(fā)現(xiàn)毒性最強的有機合成物質(zhì)見圖1。

圖1 二噁英分子結(jié)構(gòu)圖

基于二噁英對人類乃至生物群體的危害，受到了全社會的關(guān)注和高度重視，紛紛制定相應的標準加以控制，其控制標準如表1所示。

表1 世界各國的二噁英控制標準

二、二噁英產(chǎn)生的機理

城市生活垃圾在焚燒處理過程中若處理不當極易產(chǎn)生二噁英，二噁英一般產(chǎn)生于垃圾焚燒過程和焚燒煙氣的冷卻過程。在生活垃圾焚燒過程中，垃圾中的含氯高分子化合物如聚氯乙烯、氯代苯、五氯苯酚等均為二噁英類前體物，在適宜溫度并伴有氯化鐵、氯化銅的存在和催化作用，與O2、HCl反應，通過重排、自由基縮合、脫氯等過程生成二噁英類物質(zhì)，這部分二噁英類物質(zhì)在高溫下大部分會分解，如當煙氣出爐溫度高于800℃、煙氣在爐內(nèi)停留時間大于2s時，約99.9%的二噁英會分解。而在高溫下分解的二噁英類前體物在煙氣中的氯化鐵、氯化銅等灰塵的催化作用下煙氣中的HCl在300℃附近有會迅速重新組合生成二噁英類物質(zhì)。迄今為止，人們對于二噁英的產(chǎn)生機理進行了大量的研究，現(xiàn)分別概括如下:

1.二噁英是由各種氯代前體物進一步轉(zhuǎn)化而成。不難看出此類前體物多為含氯芳香烴族類化合物;如多氯聯(lián)苯(PCBs)、氯苯和氯酚等，這些前體物在一定的溫度、氣氛下通過降解、環(huán)化作用生成二噁英。

2.De novo合成法(從頭開始)，即二噁英是由一些不相關(guān)的有機物，在合適的溫度、氣氛和部分技術(shù)催化下，經(jīng)過一系列復雜的化學反應生成。這些不相關(guān)的有機化合物有:

(1)脂肪烴類化合物:如2，3—二甲基—1—丁烯和丙烯。

(2)單環(huán)方箱類化合物:如苯、苯甲醛、苯甲酸、苯酚和甲苯。

(3)蒽(C6H4(CH)2C6N4)醒類物質(zhì)。

(4)其他各類塑料有機物;如聚氯乙烯(PVC)等氯代物聚合塑料等。

(5)基本元素在特定條件下合成;如碳、氫、氧、氯或含有這些元素的物質(zhì)合成。

眾多的研究結(jié)果表明，無論二噁英的產(chǎn)生是哪種機理，其產(chǎn)生過程都具有以下的特點:HCl、O2、前體物的存在;生成溫度不高，一般情況下在250℃ ～600℃之間;特定的金屬離子(Cu2+、Fe2+)對其形成過程的催化作用;燃燒過程不完全，有一氧化碳存在;煙氣的含水量較高，燃燒過程產(chǎn)生蒸汽。傳統(tǒng)的城市生活垃圾焚燒處理過程具備生成二噁英的所有條件，因此出口煙氣中的二噁英含量較高(尤其是在焚燒爐出口的飛灰中，實踐證明一般垃圾焚燒爐出口飛灰中二噁英的含量約為6～160ng－TEQ/g)。

三、抑制二噁英排放的措施

為了抑制垃圾在焚燒過程中產(chǎn)生二噁英，必須對二噁英產(chǎn)生的物質(zhì)基礎(chǔ)、環(huán)境條件和形成機理提出相應的消弱和抑制措施。在垃圾焚燒過程中，為了消除二噁英，要求焚燒爐在技術(shù)上能夠滿足“3T+E”控制要求:燃燒溫度(Temperature)、煙氣停留時間(Time)、攪動現(xiàn)象(Turbulance)和空氣供給量(Excess Air)，另外在焚燒過程中添加吸收劑或抑制劑以及從源頭上控制進入焚燒爐垃圾的氯含量，實現(xiàn)二噁英類物質(zhì)生成的控制過程，滿足環(huán)保的控制要求。

一般情況下，為了消除二噁英，要求燃燒溫度大于800℃，煙氣在高溫區(qū)的停留時間在1～2秒以上;保證垃圾與空氣充分混合，實現(xiàn)完全燃燒。實驗證明二噁英的產(chǎn)生量與CO的含量成正比，因此保證垃圾的充分燃燒，降低CO的產(chǎn)生量，可有效地抑制和降低二噁英的產(chǎn)生?？諝夤┙o量是保證垃圾中的各種有機物能否徹底分解和有機物產(chǎn)生量多少的決定因素之一.另外還要求從源頭上控制含氯有機物和含氯成分高的物質(zhì)進入焚燒爐，控制二噁英產(chǎn)生需要的氯源;添加適當量的吸收劑或堿性抑制劑，消除垃圾焚燒過程產(chǎn)生的含氯元素氣體，抑制二噁英產(chǎn)生需要的元素成分;盡量縮短燃燒煙氣在處理和排放過程中處于250～600℃(尤其300℃ ～400℃)之間的時間，避免二次合成;焚燒后的灰渣尤其是焚燒過程產(chǎn)生的飛灰屬于危險固體廢物，應采取合理的處置方式(常用的方法是二次焚燒或采用水泥固化處理)，保證灰渣中的二噁英不會產(chǎn)生二次污染。

一般城市垃圾焚燒技術(shù)因在下游廢氣處理裝置中噴入了固硫、固氯劑，大部分硫和氯與添加劑反應形成穩(wěn)定的化合物進入灰渣中。由于爐內(nèi)焚燒溫度高，二噁英已被分解。借助水泥窯爐的高溫來處理城市垃圾、焚燒氣體，利用水泥窯爐的諸多優(yōu)點來彌補傳統(tǒng)垃圾焚燒處理工藝的不足;生產(chǎn)水泥所用的原料就是固硫、固氯劑，而且系統(tǒng)內(nèi)的固氣比和氣體溫度遠遠超過一般垃圾焚燒設(shè)施，處理過程不具備二噁英產(chǎn)生的條件，從而抑制了二噁英的產(chǎn)生，具體的論述如下:

(一)水泥窯爐內(nèi)特殊氣氛有效減少二噁英產(chǎn)生所需的氯源

對于現(xiàn)代干法水泥生產(chǎn)系統(tǒng)，為了保證窯系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性和連續(xù)性，常對生料中干擾生產(chǎn)操作的化學成分(K2O+Na2O，SO32－，Cl－)的含量進行控制。一般情況下，硫(SO32－)堿(以R2O計，即用Na2O和0.658K2O計算值表示)摩爾比接近于1，保持Cl－離子對SO32－的比值接近1;由垃圾帶入燒成系統(tǒng)的Cl－(包括垃圾中有機氯高溫分解產(chǎn)生的無機氯)和常規(guī)生料中的Cl－的含量0.015%左右(國內(nèi)一些水泥燒成系統(tǒng)可放寬至0.02%)。而這部分Cl－在水泥煅燒系統(tǒng)內(nèi)可以被水泥生料完全吸收，不會對系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響。而被吸收的 Cl－以2CaO.SiO2.CaCl2(穩(wěn)定溫度1084℃ ～1100℃)的形式被水泥生料裹挾到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，夾帶在熟料的鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽的熔劑性礦物中被帶出燒成系統(tǒng)，不會成為二噁英的氯源，使得二噁英失去了形成的第一條件。

(二)增設(shè)氯旁路裝置有效控制二噁英產(chǎn)生所需的氯源

當生料中的Cl－的含量超過標準時，產(chǎn)生二噁英元素之一的氯成份，通過預分解窯系統(tǒng)中設(shè)置的氯旁路裝置，控制Cl－及堿含量，保持系統(tǒng)內(nèi)較低的氯濃度，有效控制二噁英。

(三)新型干法水泥窯爐高溫焚燒確保二噁英不易產(chǎn)生

新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯直徑從Φ4～Φ6m、長度50～70m不等，轉(zhuǎn)速一般為1～4 r/min，窯頭溫度高達1600～1700℃，湍流溫度達1800℃，窯尾溫度1050±50℃，物料從喂窯到熟料停留時間25～45min。利用水泥窯處置垃圾、污泥技術(shù)現(xiàn)在主要是采用在線式和離線式兩種方法。在線式就是通過專用燃燒爐引入三次高溫風進行燃燒，將灰渣喂入煙室，燃燒的氣體進入分解爐二次燃燒。高線式則是在窯系統(tǒng)外設(shè)置專用燃燒爐，將燃燒氣體引入分解爐底部。燃燒的生活垃圾在高溫的專用爐和分解爐(900℃以上)中通過充足的時間燃燒時(4秒以上)，產(chǎn)生的二噁英也被完全進行分解。根據(jù)國家標準GB18485－2001《生活垃圾焚燒污染控制標準》中規(guī)定的焚燒爐技術(shù)要求，煙氣溫度≥850℃，煙氣停留時間≥2s，或煙氣溫度≥1000℃，煙氣停留時間≥1s。利用新型干法水泥窯系統(tǒng)處置城市垃圾燃燒垃圾在專用處置爐內(nèi)通過三次風850℃左右燃燒后再進入分解爐二次燃燒，此處溫度約為900～950℃，且氣體在分解爐內(nèi)的停留時間高達7s，不存在潮濕不完全燃燒區(qū)域。在氧化氣氛下燃燒完畢，而且在燃燒過程中高溫氣流與高溫、高細度(平均粒徑為35～40μm)、高濃度(固氣為1.0 ～1.5kg/Nm3)、高吸附性、高均勻性分布的堿性物料(CaO、CaCO3、MgO、MgCO3、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3、Fe2O3)充分接觸，有利于吸收、控制氯源;可燃物燃燒生產(chǎn)水蒸氣和CO2，S2－生成了SO3，隨即與生料分解產(chǎn)生的活性CaO反應生成了CaSO4，Cl－和CaO反應生成了CaCl2;而后以水泥多元相鈣鹽 Ca10［(SiO4)2.(SO4)2］(OH －1，Cl－1，F(xiàn) －1)或氯硅酸鹽2CaO.SiO2.CaCl2的形式進入灼燒基物料中，被可溶性礦物包裹進入熟料中。高溫、高堿性的環(huán)境可以有效地抑制酸性物質(zhì)的排放，使得SO2和Cl等化學成分化合成鹽類固定下來，避免“二噁英、呋喃”的產(chǎn)生。

(四)預熱器系統(tǒng)內(nèi)堿性物料的吸附作用

水泥生料經(jīng)均化后進入窯尾預熱器系統(tǒng)，窯尾一級預熱器的進口氣體溫度約為530℃，出口氣體溫度約為330℃。因窯尾預熱器系統(tǒng)內(nèi)為氣固懸浮換熱，因此隨著生料在進口氣體管道中的喂入，氣體溫度在0.1s內(nèi)迅速降至350℃ ～400℃。不可燃物中Cl－含量很少，這部分極少量的Cl－，與窯灰中的CaO和MgO，生料中的Cu元素含量很低，F(xiàn)e元素主要以Fe2O3形式存在，生料粉的平均粒徑約為35～40μm，濃度較高(固氣為1.0～1.5kg/Nm3)，因此燃燒產(chǎn)生的Cl－與生料粉中CaO和MgO迅速反應，通過五級旋風預熱器生料的充分吸附，消除二噁英產(chǎn)生所需要的氯離子，抑制了預熱器內(nèi)二噁英的生成。

(五)生料中的硫份對二噁英的產(chǎn)生有抑制作用

有關(guān)研究證明，燃料中或其它物料夾帶的硫成分對二噁英的形成有一定的抑制作用:一則由于硫成分的存在控制了Cl－，使得Cl－以HCl的形式存在;二則由于硫份的存在降低了Cu的催化活性，使其生產(chǎn)了CuSO4;三則由于硫份的存在形成了磺酸鹽酚前體物或含硫有機化合物(聯(lián)苯并噻蒽或聯(lián)苯并噻吩)，阻止了二噁英的生產(chǎn)。

(六)煙氣處理系統(tǒng)經(jīng)過增濕塔急冷阻止了二噁英的產(chǎn)生

現(xiàn)有水泥燒成系統(tǒng)的出口煙氣一般要經(jīng)過增濕塔、原料磨和除塵器等構(gòu)成的多級收塵系統(tǒng)，收集下來的物料返回到燒成系統(tǒng)中，氣體在該區(qū)內(nèi)停留時間一般在30～60秒。增濕塔在粉塵收集、酸性氣體等方面，具有增濕活化吸收的功能;從燒成系統(tǒng)排出的氣體中含有一定的飛灰(含有CaO和MgO)，在增濕塔內(nèi)氣體中的酸性物質(zhì)與水結(jié)合，并與飛灰發(fā)生反應;在增濕塔內(nèi)，氣體溫度從330℃左右急冷至160－210℃，避免了二惡英的二次合成。出增濕塔的氣體進入原料磨，對入磨的原料進行烘干，并將粒度合格的生料帶出原料磨;由氣體帶進的粉塵在原料磨內(nèi)與大量的生料粉進行混合，其中的酸性氣體和有機物進一步被吸附，經(jīng)收塵器收集后返回燒成系統(tǒng)，各級的收塵效率為:增濕塔收塵效率為30% ～50%、收塵器的效率約為99.9%，從而使排放到大氣中的廢氣成分滿足國家排放標準要求。

四、國內(nèi)外生產(chǎn)實踐結(jié)果證明利用新型干法水泥窯處置城市垃圾、污泥不會造成二次污染

國內(nèi)外生產(chǎn)實踐證明，采用新型干法水泥窯系統(tǒng)處理城市垃圾、污泥，二噁英的排放濃度已完全控制在0.1ngTEQ/Nm3以下，達到國家規(guī)定的環(huán)保標準要求。圖4－1為德國某機構(gòu)針對常規(guī)燃料、替代燃料和替代原料的多條水泥窯檢測結(jié)果。從大量的檢測結(jié)果中不難看出，在160個檢測樣中，除一例外，均在 0.1ngTEQ/m3以內(nèi)，大多數(shù)情況在 0.002～0.05ngTEQ/Nm3，其平均值約為 0.02ngTEQ/Nm3，另外，德國有關(guān)機構(gòu)還專門針對一臺燃用含50～1000mg/kg的多氯聯(lián)苯的廢油取代10%常規(guī)燃料的系統(tǒng)進行檢測，結(jié)果完全能夠燃盡，沒有產(chǎn)生超標的PCDDs/PCDFs問題。我國的北京水泥廠2000t/d水泥熟料生產(chǎn)線，在常規(guī)煅燒和焚燒危險廢物(年焚燒量約為1～1.5萬噸)時，據(jù)檢測二噁英排放濃度分別0.006ngTEQ/Nm3和0.007ngTEQ/Nm3;安微銅陵海螺水泥有限公司5000t/d水泥生產(chǎn)線在處置不分類城市垃圾、污泥300t/d時，經(jīng)國家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心和江蘇省優(yōu)聯(lián)檢測技術(shù)服務有限公司的檢測，二噁英終端排放濃度為0.0376ngTEQ/Nm3，各項排放指標符合國家標準要求;廣東越堡水泥有限公司在5000t/d水泥生產(chǎn)線處置600t/d污泥項目，經(jīng)檢測二噁英排放量為0.026ngTEQ/Nm3，優(yōu)于歐洲標準要求。

圖2 德國的實驗結(jié)果(PCCCs/Fs)

五、結(jié)論

(1)利用新型干法水泥燒成系統(tǒng)處置城市生活垃圾比單獨采用焚燒爐焚燒城市生活垃圾，在抑制二噁英產(chǎn)生方面有著無比的優(yōu)越性。

(2)新型干法水泥燒成系統(tǒng)，特殊的堿氣氛，高溫停留時間長，煙氣處置系統(tǒng)循環(huán)有效抑制了二噁英的產(chǎn)生。

(3)實測數(shù)據(jù)說明通過旁路放風、增濕塔(冷卻器)等技術(shù)措施控制，使二噁英排放濃度符合現(xiàn)行有效的國家標準要求。

［1］劉志江.新型干法水泥技術(shù)［M］.北京:中國建材工業(yè)出版社.

［2］顧建中.二噁英與人體健康［M］.北京:煤炭工業(yè)出版社.

2012－05－26

孫吉平(1964－)，男，湖南永州人，工程師。