駱有健 錢慶長(zhǎng)

（1張家港聯(lián)合銅業(yè)有限公司，江蘇 張 家港215624；2金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅 陵244101）

1 前言

火花源直讀光譜法（以下簡(jiǎn)稱直讀光譜法）因其檢測(cè)速度快，一次同時(shí)檢測(cè)多種元素，檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確而在鋼鐵、有色等冶煉行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［1］。在銅冶煉加工企業(yè)中，直讀光譜對(duì)陰極銅等最終產(chǎn)品的檢測(cè)已日臻成熟且形成標(biāo)準(zhǔn)［2］。而在陰極銅的電解生產(chǎn)過程中，作為電解陽(yáng)極的陽(yáng)極銅品質(zhì)是關(guān)鍵一環(huán)，因?yàn)殛?yáng)極銅在生產(chǎn)過程中，其雜質(zhì)元素都會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的化學(xué)和物相變化，這對(duì)陽(yáng)極鈍化、陰極銅質(zhì)量、電解液凈化以及從陽(yáng)極銅中回收有價(jià)元素均有很大影響［3］；快速準(zhǔn)確地分析陽(yáng)極銅各組成成分尤為重要。目前在陽(yáng)極銅檢測(cè)上光譜法的應(yīng)用尚少見報(bào)道，僅見X射線熒光光譜儀測(cè)定陽(yáng)極銅成分的文獻(xiàn)［4］。本文對(duì)陽(yáng)極銅樣品制備和陽(yáng)極銅生產(chǎn)的不同階段樣品進(jìn)行了研究，并針對(duì)ARL4460直讀光譜儀原有純銅分析程序（CUPUCU）的不足進(jìn)行了改進(jìn)，增加氧元素分析通道；對(duì)日常樣品進(jìn)行分析，快速測(cè)定陽(yáng)極銅中19種雜質(zhì)元素和主品位銅含量，準(zhǔn)確度和精密度都能滿足生產(chǎn)控制要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

ARL4460直讀光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司），軟件：WinOE操作軟件，工作氣體為99.999%純氬，氬氣工作壓力為0.20MPa，工作狀態(tài)氣流量4L／min，待機(jī)狀態(tài)氣流量0.5L／min。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)化樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品

隨機(jī)提供的 SUS RC11，SUS RC12，S427854系列校準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，SUS4875作為內(nèi)控樣品；加聯(lián)國(guó)際有限公司提供39X17872標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.3 樣品模具

根據(jù)ARL4460激發(fā)平臺(tái)孔徑大小，設(shè)計(jì)澆鑄樣品的模具如圖1所示。

圖1 樣品模具示意圖Figure 1. A sketch of the sample mold.

2.4 儀器分析參數(shù)

直接使用儀器出廠設(shè)定參數(shù)，其中光源為CCS光源。分析條件為CuPuOXY1：沖洗時(shí)間為2s，預(yù)積分時(shí)間為10s，積分時(shí)間為5s，預(yù)積分源條件為5，積分源條件為5。

2.5 分析方法

分析程序采用測(cè)純銅的CUPUCU程序，陽(yáng)極銅生產(chǎn)過程中因物料配比不同，不同生產(chǎn)批次陽(yáng)極銅的雜質(zhì)元素組成會(huì)有一定差異，難以找到匹配類型標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行類型標(biāo)準(zhǔn)化，而ARL4460儀器回歸工作曲線（MVR）采用CARL工廠校正曲線，依靠多年積累的國(guó)際標(biāo)樣庫(kù)，每條曲線均由幾十塊標(biāo)樣建立，儀器和曲線本身的設(shè)計(jì)讓用戶不用去考慮重疊干擾和基體的干擾，另外陽(yáng)極銅雜質(zhì)元素含量范圍一般都比較小，光譜干擾的影響可以忽略，故對(duì)工作曲線進(jìn)行高低標(biāo)校正后直接進(jìn)行樣品分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品處理

樣品為熔煉銅水直接澆鑄成塊狀，并用水強(qiáng)制冷卻，促使樣品在短時(shí)間內(nèi)凝固成形。樣品在車床以670r／min的轉(zhuǎn)速切削表面氧化皮，切削面要求紋理均勻不帶氣孔，然后在樣品厚度上以每2mm切削出一個(gè)層面作檢測(cè)面，共A、B、C、D、E五個(gè)層面分別在直讀光譜上激發(fā)檢測(cè)，用以考察樣品中元素偏析現(xiàn)象，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同層面元素測(cè)定結(jié)果Table 1Different levels of the determination results of the elements ／%

從表1中可以看到，各層的檢測(cè)結(jié)果很接近，沒有明顯差異，表明樣品澆鑄制備過程中，通過模具和水的良好傳熱冷卻，沒有產(chǎn)生明顯偏析情況，澆鑄樣品的均勻性能滿足檢測(cè)要求。

3.2 分析程序的改進(jìn)

在對(duì)陽(yáng)極銅檢測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，主成分銅的含量CCu采用歸一法運(yùn)算的結(jié)果比用化學(xué)方法得到的數(shù)據(jù)值偏高，究其原因?yàn)殛?yáng)極銅中氧元素有相當(dāng)數(shù)量的殘留，而儀器原有純銅分析程序CUPUCU不含氧的分析通道，從而造成歸一法運(yùn)算元素扣減不足，造成檢測(cè)結(jié)果偏高。陽(yáng)極銅中氧的存在不僅影響主成分銅含量CCu的計(jì)算，同時(shí)也對(duì)陽(yáng)極銅的電解生產(chǎn)有重要影響［5］。為彌補(bǔ)這一不足，需對(duì)原程序進(jìn)行改進(jìn)?？疾彀l(fā)現(xiàn)儀器自帶程序中，分析高純陰極銅的程序CUUPCU具有氧元素分析功能，其工作曲線的上限值可達(dá)0.5%，曲線范圍能滿足陽(yáng)極銅對(duì)測(cè)氧的要求。因而在原純銅分析程序CUPUCU的基礎(chǔ)上，增加氧元素通道，采用氧元素儀器出廠設(shè)定分析條件CuPuOXY2：預(yù)積分時(shí)間為2s，積分時(shí)間為5s，預(yù)積分源條件為8，積分源條件為10；同時(shí)引用高純陰極銅分析程序CUUPCU中氧元素工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度和強(qiáng)度參數(shù)，建立了純銅分析程序CUPUCU的氧元素工作曲線，為更能適應(yīng)陽(yáng)極銅中較高含量氧的分析，對(duì)工作曲線進(jìn)行修飾，調(diào)整了一些標(biāo)準(zhǔn)樣品在工作曲線計(jì)算中的權(quán)重。用改進(jìn)后的分析程序?qū)€原后的陽(yáng)極銅樣品進(jìn)行分析，同時(shí)得到氧元素在內(nèi)的19種雜質(zhì)元素含量和主成分銅的含量CCu，并且氧元素和主成分銅的含量與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法［6］和有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法［7］得到的數(shù)值比對(duì)，得到令人滿意的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)詳見表2。

表2 不同分析方法得到陽(yáng)極銅中的氧和銅結(jié)果Table 2 Results of the copper and oxygen contents determined by different analysis methods／%

3.3 樣品測(cè)定

陽(yáng)極銅屬于中間產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中處于銅熔融狀態(tài)時(shí)要經(jīng)過氧化和還原處理，在氧化階段，隨著空氣中的氧加入，雜質(zhì)元素處于氧化狀態(tài)，浮于銅液上方進(jìn)入到爐渣中，從而達(dá)到雜質(zhì)與銅分離的目的；待扒取出爐渣后，加入還原劑進(jìn)行銅液的還原處理，此時(shí)殘留的雜質(zhì)元素因被還原而重新滲入銅液中，還原結(jié)束進(jìn)行陽(yáng)極板澆鑄，最終陽(yáng)極銅主成分Cu的含量要求在99.0%～99.8%。常規(guī)生產(chǎn)中一般要分析14種化學(xué)元素，取同一爐陽(yáng)極銅在氧化前、氧化終點(diǎn)和還原終點(diǎn)三個(gè)階段的樣品進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品測(cè)三個(gè)點(diǎn)，得到陽(yáng)極銅14種元素平均分析結(jié)果，見表3。

從表3的數(shù)據(jù)可見，三個(gè)樣品中的各元素?cái)?shù)值能真實(shí)準(zhǔn)確地反映出各個(gè)元素在氧化前、氧化終點(diǎn)和還原終點(diǎn)這三個(gè)不同熔煉階段中的組成波動(dòng)。也從一個(gè)側(cè)面驗(yàn)證了火花源直讀光譜法在陽(yáng)極銅檢測(cè)中的應(yīng)用是成功的。

4 結(jié)語(yǔ)

用火花源直讀光譜法測(cè)定陽(yáng)極銅中的多種雜質(zhì)元素，能大大縮短取樣、制樣和分析時(shí)間，具有分析速度快，檢測(cè)成本低等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)分析程序的改進(jìn)，使得包括銅和氧元素在內(nèi)各種元素的分析有較高的準(zhǔn)確度和分析精度，完全可以滿足對(duì)各生產(chǎn)指標(biāo)的控制，高效的工作效率對(duì)陽(yáng)極銅生產(chǎn)的質(zhì)量控制具有相當(dāng)重要意義。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination results of the samples（n＝3） ／%

［1］陳君，李穎，王書強(qiáng).火花放電原子發(fā)射光譜測(cè)定球墨鑄鐵的方法研究［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（3）：50－52.

［2］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS／T 464—2003陰極銅直讀光譜分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［3］朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2003，493－511.

［4］李莎莎，陳衛(wèi)東.X射線熒光光譜儀測(cè)定陽(yáng)極銅的成分［J］.冶金分析，2005，25（2）：47－50.

［5］黃太祥，華宏全.銅陽(yáng)極板中氧對(duì)電解生產(chǎn)的影響［J］.中國(guó)有色冶金，2007，10（5）：49－51.

［6］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB／T 5121.8—2008銅及銅合金化學(xué)分析方法第8部分：氧含量的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［7］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS／T 521.1—2009粗銅化學(xué)分析方法第1部分：銅量的測(cè)定——碘量法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.