李東權(quán)，熊移民

(廣州鐵路疾病預(yù)防控制中心，廣東 廣州 510010)

某化工廠是無機(jī)化工原料的專業(yè)生產(chǎn)廠家，經(jīng)對(duì)該廠各生產(chǎn)工藝的調(diào)查，工藝廢水中主要污染物為氯化鈣、氯化鈉、氨、碳酸鈣、氫氧化鎂等，Cl－監(jiān)測(cè)值高達(dá)6 000～60 000 mg/L。在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，廢水中氯離子的存在可嚴(yán)重干擾化學(xué)需氧量的測(cè)定，造成 COD測(cè)定值不穩(wěn)定，給環(huán)境管理帶來很多不便。GB11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定——重鉻酸鉀法》［1］中規(guī)定，水樣中氯離子含量低于1 000 mg/L時(shí)，加硫酸汞可消除干擾，當(dāng)氯離子含量高于1 000 mg/L時(shí)，樣品應(yīng)先作定量稀釋，使含量低至1 000 mg/L以下再測(cè)定?？紤]到該廠工藝廢水中COD將會(huì)很低，如果采用稀釋的辦法可能會(huì)導(dǎo)致COD太小，測(cè)得的數(shù)據(jù)偏差增大。故本文采用Ag+沉淀法，在不稀釋的條件下，通過沉淀法來消除廢水中氯離子對(duì)COD測(cè)定值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器設(shè)備

帶500 mL磨口錐形瓶的全玻璃回流裝置;電子調(diào)溫萬用爐;25 mL酸式滴定管，25 mL棕色酸式滴定管;低速離心機(jī)(型號(hào)KDC－80);500 mL錐形瓶若干;過濾漏斗、φ15 cm中速濾紙等。

1.2 化學(xué)試劑

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L);亞鐵靈指示液;硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(c(NH4)2Fe2(SO4)3·6H2O≈0.1 mol/L);硫酸 － 硫酸銀溶液;硫酸汞。以上試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)操作流程如圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)操作過程流程圖

2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果分析

2.1 模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

采用國(guó)標(biāo)法對(duì)模擬廢水進(jìn)行氯離子含量與COD不同比例對(duì)測(cè)定結(jié)果影響的研究。結(jié)果見表1。

表1 模擬廢水COD的測(cè)定結(jié)果

由表1可以看出，在 COD均為250 mg/L的條件下，氯離子含量在1 200 mg/L以下，COD測(cè)定值很接近標(biāo)準(zhǔn)值，氯離子含量大于6 000 mg/L時(shí)，測(cè)定值誤差較大。

2.2 印證性實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

通過資料調(diào)研和現(xiàn)場(chǎng)考察，可以初步估計(jì)原水的COD值為0～100 mg/L范圍之內(nèi)。因此，決定先采用測(cè)試模擬廢水的優(yōu)化條件，然后測(cè)定工藝廢水的COD。

在研究中配制模擬廢水(COD=100 mg/L，cCl－=60 000 mg/L)，稀釋 5 倍，分別用 0.25 mol/L和0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液用本文硝酸銀沉淀法對(duì)稀釋后的模擬廢水進(jìn)行測(cè)定，按照?qǐng)D1所示的操作測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同濃度重鉻酸鉀的測(cè)定值及誤差

由表2可知，用 c1/6K2Cr2O7=0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的平均誤差為2.26%，而用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的平均誤差為10.46%?？紤]到稀釋后的水樣COD為20 mg/L，在5～50 mg/L范圍之內(nèi)(國(guó)標(biāo)法要求在此范圍內(nèi)時(shí)，應(yīng)用低濃度的氧化劑)，且測(cè)得的數(shù)據(jù)較為穩(wěn)定，在COD很低的情況下，誤差仍可控制在10%左右，預(yù)計(jì)實(shí)際廢水 COD也會(huì)很低，很可能也在5～50 mg/L范圍之內(nèi)，因此下面測(cè)定實(shí)際廢水COD時(shí)均采用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀進(jìn)行測(cè)定。

2.3 實(shí)際廢水COD的測(cè)定

考慮到工藝廢水中COD將會(huì)很低，如果采用稀釋的辦法可能會(huì)導(dǎo)致COD太小，測(cè)得的數(shù)據(jù)偏差增大。不稀釋的條件下，通過沉淀法測(cè)定COD的結(jié)果見表 3(測(cè)定條件:c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L)。

表3 實(shí)際廢水COD測(cè)定結(jié)果 ρ/(mg·L－1)

由表3可知，采用沉淀方法消除Cl－的影響后，所測(cè)得COD值均處在9～15 mg/L范圍之內(nèi)，每批實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的最大極差為4.08 mg/L，而三批樣品測(cè)定的COD平均值分別為11.75 mg/L，13.14 mg/L和 11.22 mg/L，測(cè)定結(jié)果較小而且其相對(duì)誤差也較小，體現(xiàn)出較好的精確性。

2.4 實(shí)際廢水COD的驗(yàn)證優(yōu)化

為驗(yàn)證上述測(cè)定的準(zhǔn)確性，配制COD=15.0 mg/L，cCl－=60 000 mg/L 的模擬廢水，按照?qǐng)D 1所示的操作用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)液對(duì)模擬廢水進(jìn)行測(cè)定。

表4 模擬廢水COD值的測(cè)定值 ρ/(mg·L－1)

從表4可看出對(duì)模擬廢水不稀釋直接測(cè)定，在COD值較低的條件下，測(cè)定值誤差較大，其平均COD值32.56 mg/L，相比于COD真實(shí)值均穩(wěn)定地高出1倍左右，故可以初步判斷分析測(cè)定方法本身可能對(duì)測(cè)定結(jié)果存在一定的影響，也就是要考慮該測(cè)定方法背景值的影響。

2.5 方法背景值的影響研究

“方法背景值”在此確定為在樣品中不配入有機(jī)物(即外加有機(jī)物的 COD為零)，樣品中其他物質(zhì)組成不變化，采用這一分析測(cè)定辦法消除其他物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果干擾時(shí)，所得結(jié)果的COD測(cè)定值。

配置 cCl－=60 000 mg/L的空白模擬廢水(NaCl溶液)，按照?qǐng)D 1所示的操作步驟用c1/6K2Cr2O7=0.025 mol/L的重鉻酸鉀測(cè)定COD值，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

表5 COD為0的方法背景值(NaCl溶液)測(cè)定結(jié)果 ρ/(mg·L －1)

從表5可知，空白水樣在測(cè)定時(shí)，確實(shí)會(huì)測(cè)出COD，即分析測(cè)定方法對(duì)測(cè)定值存在一定的影響，即方法背景值包括在樣品的COD測(cè)定結(jié)果中。

因此，在研究中采用配制與原水氯離子濃度相近的COD空白水樣，再將其中的氯離子通過沉淀法消除，在消除 Cl－后得到 COD測(cè)定值，該數(shù)值即為方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影響，對(duì)表5中4個(gè)方法背景值的COD平均值進(jìn)行再平均(即所測(cè)所有樣品的COD平均值)，得COD為零的方法背景值的平均COD測(cè)定值為17.88 mg/L，模擬廢水(COD=15.0 mg/L、cCl－=60 000 mg/L)的COD平均值在消除方法背景值后，所得數(shù)值為14.68 mg/L，與模擬廢水的真實(shí)COD值非常接近。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)得出，該化工廠工藝廢水采用沉淀法測(cè)得的COD值很小(15 mg/L左右)，扣除方法背景值影響后幾乎為零。因此可得出以下結(jié)論:該化工廠工藝廢水中存在的其他還原性物質(zhì)極少，而常規(guī)方法測(cè)得的COD很高是因?yàn)闆]有消除Cl－的影響造成的，當(dāng)通過采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl－干擾后，測(cè)得的 COD在 15 mg/L左右，而這也僅僅是因?yàn)槌恋矸ù嬖诜椒ū尘爸档木壒?，并非其他還原性物質(zhì)引起的，扣除方法背景值影響后的COD值接近零，可以認(rèn)為該廢水中基本不存在其他還原性物質(zhì)。