何振強，薛 平，戚曉蕓

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京100029）

0 前言

PE-UHMW是一種應(yīng)用前景良好的熱塑性工程塑料，具有很多優(yōu)良特性，如抗沖擊強度高，耐磨損性能優(yōu)異，耐化學(xué)腐蝕和耐低溫性良好等，因此廣泛應(yīng)用于化工、建筑、紡織等領(lǐng)域。但與其他工程塑料相比，它的耐高溫性能較差、表面硬度低、彎曲強度以及抗蠕變性能差。這些年來，如何提高PE-UHMW的強度和耐溫性能，進一步提高其耐磨性能，進而擴大其應(yīng)用范圍已經(jīng)成為一個研究熱點［1-5］。針狀硅灰石是一種含鈣的偏硅酸鹽類礦物，經(jīng)特殊的粉體加工工藝而成的針狀具有較高的長徑比，與其他填料相比，具有優(yōu)良熱力學(xué)性能和較高的硬度，用作填料可以明顯降低成本［6］。超細(xì)白云母是一種優(yōu)良的塑料無機填料，具有模量高、絕緣性好、耐熱性高、抗拉伸等特點，它微觀上呈薄片狀結(jié)構(gòu)，對PE-UHMW能起到二維增強作用［7-8］。本文研究了超細(xì)白云母和針狀硅灰石兩種無機填料對PE-UHMW性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-UHMW粉料，M-Ⅱ，相對分子質(zhì)量2.0×106～3.0×106，北京助劑二廠；

針狀硅灰石，粒徑＜44μm，長徑比15∶1，湖北省大冶市曹家晚硅灰石廠；

超細(xì)白云母，粒徑＜10μm，蘇州市申威非金屬材料有限公司；

偶聯(lián)劑，KH560，北京樂泰化工超市；

硬脂酸，分析純，北京樂泰化工超市；

聚乙烯蠟，LPE-4，北京化工大學(xué)精細(xì)化工廠；

抗氧化劑，KY-1076，北京加成助劑研究所。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯單螺桿擠出機，SJ-45×25，自制；

萬能材料試驗機，XWW-20，承德市金建檢測儀器有限公司；

熱變形維卡軟化點測定儀，XRW-300H，蘇州科晟泰機械設(shè)備有限公司；

掃描電鏡（SEM），S-4700，日本 HITACHI公司；

立式萬能摩擦磨損試驗機，MMW-1，濟南試驗機廠；

邵氏硬度計，XHS，營口市材料試驗機廠。

1.3 樣品制備

采用PE-UHMW專用單螺桿擠出機成型板材，該擠出機由北京化工大學(xué)塑料機械及塑料工程研究所自主研發(fā)設(shè)計，其螺桿直徑D＝45mm，螺桿長徑比L／D＝25。與常規(guī)的單螺桿擠出機不同，該擠出機機筒、螺桿及傳動系統(tǒng)均采用特殊設(shè)計專門用于擠出PE-UHMW［9］，針對無機填料填充PE-UHMW 體系，使用該擠出機相比傳統(tǒng)模壓燒結(jié)方法更加合理。所有擠出用無機填料均采用偶聯(lián)劑預(yù)先處理。板材模具屬于組合式模具，由加熱段和冷卻定型段組成，口模尺寸為：寬度×厚度＝100mm×4mm。PE-UHMW板材的擠出成型工藝如表1所示。

表1 PE-UHMW板材的擠出工藝條件Tab.1 Process conditions for extruding PE-UHMW sheet

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB／T 1040.1—2006進行測試；

表面硬度按GB／T 2411—1980進行測試；

熱變形溫度按GB／T 1634.1—2004進行測試；

掃描電子顯微鏡（SEM）：將試樣浸泡在液氮中，一段時間后取出并迅速用鉗子掰斷，在脆斷面上噴金，然后在掃描電鏡上進行觀察。裁取摩擦磨損試驗后的試樣，在摩擦磨損表面噴金，然后置于掃描電鏡上進行觀察；

摩擦磨損性能測試：試驗前需用無水乙醇清洗摩擦試樣和對磨鋼環(huán)，并用吹風(fēng)機吹干，此外還需用800目的砂紙對鋼環(huán)摩擦表面進行拋光。試驗中轉(zhuǎn)軸以200r／min轉(zhuǎn)動，試樣與鋼環(huán)之間的摩擦屬于滑動干摩擦，摩擦載荷為200N，對磨時間為1h，試驗環(huán)境溫度為（21.6±3）℃。摩擦試樣與摩擦對偶鋼環(huán)接觸示意圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填料對PE-UHMW拉伸性能的影響

圖1 試樣與鋼環(huán)接觸示意圖Fig.1 Schematic of contact of the sample and the steel ring

由圖2可以看出，當(dāng)填充5%針狀硅灰石時，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值，與純PE-UHMW相比提高了13.6%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強度呈現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)填充5%的超細(xì)白云母時，復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值，與純PE-UHMW相比提高了28.7%，而后隨著填料含量的增大，拉伸強度呈現(xiàn)下降趨勢。因此，填充適量的針狀硅灰石和超細(xì)白云母能明顯提高材料的拉伸強度，其中超細(xì)白云母對PE-UHMW的增強效果更加明顯。

超細(xì)白云母具有獨特的二維片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)填充適量的白云母時，在二維平面方向上能夠起到很好的增強效果。針狀硅灰石呈短纖維狀，具有一定的長徑比，與PE-UHMW結(jié)合力的大小在很大程度上決定于填料的表面預(yù)處理。當(dāng)填料含量過多時，填料不易分散在基體中，易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成應(yīng)力集中點，在進行拉伸試驗時，這些點就比較容易發(fā)生斷裂，從而影響其拉伸強度。此外，填料表面預(yù)處理的好壞也會影響材料的拉伸強度，當(dāng)經(jīng)過偶聯(lián)劑處理的填料與PE-UHMW結(jié)合良好時，拉伸試驗過程中復(fù)合材料不易發(fā)生斷裂破壞，從而提高拉伸強度。

圖2 針狀硅灰石和超細(xì)白云母用量對PE-UHMW的拉伸強度的影響Fig.2 Effect of wollastonite and ultrafine muscovite content on tensile strength of PE-UHMW

2.2 不同填料對PE-UHMW表面硬度的影響

從圖3中可以看出，隨著針狀硅灰石和超細(xì)白云母含量的增大，復(fù)合材料的表面硬度有明顯的增大，都會出現(xiàn)一個極值點，當(dāng)針狀硅灰石的含量為15%時，PE-UHMW的表面硬度提高了14.3%，當(dāng)超細(xì)白云母的含量為10%時，PE-UHMW的表面硬度提高了11.4%。由于針狀硅灰石和超細(xì)白云母本身就是一種具有較高表面硬度的剛性無機粒子，當(dāng)良好地分散在PE-UHMW基體中時有助于復(fù)合材料的表面硬度的提高。但是隨著填料含量的增大，復(fù)合材料的表面硬度出現(xiàn)了下降的趨勢，其原因是較多填料不易分散，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成應(yīng)力集中點，進而導(dǎo)致表面硬度的降低。

2.3 不同填料對PE-UHMW熱變形溫度的影響

圖3 不同填料的用量對復(fù)合材料表面硬度的影響Fig.3 Effect of filler content on surface hardness of PE-UHMW

當(dāng)填充適量的無機填料時，填料能夠較好地分散在基體中，形成良好的物理交聯(lián)點，分子鏈的運動受阻，在受熱后能夠抵抗一定的熱變形，從而提高熱變形溫度［10］。由圖4知，填充10%針狀硅灰石的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了12℃，提高幅度達(dá)17.6%；填充5%云母的PE-UHMW，其熱變形溫度提高了16℃，提高幅度達(dá)23.5%。由此可見，填充適量超細(xì)白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，其中超細(xì)白云母提高的效果較好，針狀硅灰石的效果稍差。具有獨特二維片狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)白云母在PE-UHMW基體中起到很好的二維增強作用，能夠大幅度提高PE-UHMW防翹曲變形的能力，因此能夠提高材料的熱變形溫度。由于針狀硅灰石呈纖維狀，在PE-UHMW中不易分散，與PE-UHMW基體的結(jié)合力較弱，復(fù)合材料的連續(xù)性和增強效果也不如超細(xì)白云母，因此對熱變形溫度的提高效果并不理想。

圖4 不同填料對PE-UHMW的熱變形溫度的影響Fig.4 Effect of filler content on heat distortion temperature of PE-UHMW

2.4 不同填料對PE-UHMW摩擦磨損性能的影響

由圖5可知，隨著超細(xì)白云母含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，當(dāng)超細(xì)白云母的含量達(dá)到15%時，摩擦因數(shù)達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了26.8%，而后隨著超細(xì)白云母的增大，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)又有所上升，但與純PE-UHMW 相比，填充云母后的PE-UHMW的摩擦因數(shù)顯著減小。當(dāng)超細(xì)白云母含量為5%時，磨損量達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了58.3%，而后隨著超細(xì)白云母含量的增加，磨損量也隨之增大，當(dāng)超細(xì)白云母含量為20%時，其磨損量已大于純PE-UHMW的磨損量。在對磨的過程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，形成了較薄的轉(zhuǎn)移膜，起到了一定的潤滑的作用，因此能夠降低摩擦因數(shù)和磨損量。當(dāng)云母含量較多時，隨著轉(zhuǎn)移膜的增厚，磨屑也增多，硬度較大的磨屑與硬度較小的PE-UHMW基體相互摩擦，產(chǎn)生磨粒磨損，這可能是磨損量增大的主要原因。

圖5 超細(xì)白云母用量對復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.5 Effect of ultrafine muscovite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

由圖6可知，隨著針狀硅灰石含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)呈現(xiàn)一直下降的趨勢，當(dāng)針狀硅灰石的含量為20%時，摩擦因數(shù)降低了12.6%。復(fù)合材料的磨損量則呈現(xiàn)出減小后增大的規(guī)律，當(dāng)針狀硅灰石含量為10%時，磨損量達(dá)到最小值，與純PE-UHMW相比降低了41.7%，而后隨著針狀硅灰石含量的增加，磨損量也隨之增大。填加硅灰石后，復(fù)合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對磨的過程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，在鋼環(huán)對磨面可以觀察到轉(zhuǎn)移膜，這些轉(zhuǎn)移膜能夠起到一定的潤滑作用，因此能夠減低摩擦因數(shù)和磨損量。但填料過多會破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結(jié)合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導(dǎo)致磨損量的增加。

圖6 針狀硅灰石用量對PE-UHMW摩擦因數(shù)和磨損量的影響Fig.6 Effect of needle-like wollastonite content on coefficient of friction and wear rate of PE-UHMW

添加超細(xì)白云母和針狀硅灰石均能有效地降低PE-UHMW的摩擦因數(shù)，且在填料含量相同的情況下，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的摩擦因數(shù)要明顯小于PE-UHMW／針狀硅灰石的摩擦因數(shù)。當(dāng)填料含量小于10%時，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的磨損量要小于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量，當(dāng)填料含量大于10%時，PE-UHMW／超細(xì)白云母復(fù)合材料的磨損量大于PE-UHMW／針狀硅灰石的磨損量。綜合對比，在提高PE-UHMW耐磨性能方面，具有二維層狀結(jié)構(gòu)的超細(xì)白云母的效果要優(yōu)于纖維狀的針狀硅灰石。

2.5 摩擦磨損表面形貌分析

圖7 添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的磨損面SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs for wear surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

圖7是添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的磨損面SEM照片，在圖7（a）中可以看到明顯的犁溝和劃痕，犁溝較深且寬，犁溝兩側(cè)有明顯的塑性變形痕跡，在垂直于犁溝的方向上裂紋較少。在圖7（b）中沒有觀察到犁溝和劃痕，可以看到表面附著一些片狀的白云母，在對磨的過程中，由于摩擦的作用，片狀白云母脫離PE-UHMW基體，附著在表面，起到了一定的潤滑的作用，減少了摩擦面積，因此能夠降低摩擦因數(shù)。在圖7（c）中沒有觀察到犁溝和劃痕，磨損面較粗糙，可以看到表面裸露著許多纖維狀的硅灰石，但界面較模糊。填加硅灰石后，復(fù)合材料的表面硬度增大，提高了其抵抗外力的能力，在對磨的過程中，硅灰石纖維承受了大部分的摩擦載荷，并減小了摩擦接觸面積，因此能夠減低摩擦因數(shù)。在鋼環(huán)對磨面可以觀察到轉(zhuǎn)移膜，如果填料過多，會破壞PE-UHMW基體的連續(xù)性，填料與基體之間的結(jié)合力也較弱，填料容易從基體中剝落而導(dǎo)致磨損量的增加。同時，脫落的硅灰石纖維使摩擦接觸面積減小，因此，與云母相比，添加硅灰石后復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損量較大。

2.6 復(fù)合材料斷面微觀結(jié)構(gòu)分析

圖8是添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的脆斷面SEM照片。在圖8（a）中，純PE-UHMW熔融效果較好，沒有明顯的熔融缺陷，其斷面表現(xiàn)出來的是韌性斷裂。在圖8（b）中，可以看到許多片狀的白云母較均勻地分散在PE-UHMW基體中，脆斷表面較粗糙，其脆斷面表現(xiàn)出來的斷裂形式為韌性斷裂。白云母與PE-UHMW基體之間的界面較模糊，表明它與PE-UHMW基體結(jié)合較好，因此添加白云母后PEUHMW的增強效果較明顯。在圖8（c）中，可以看到添加硅灰石后PE-UHMW的脆斷面形態(tài)與純PE-UHMW的脆斷面形態(tài)相類似，其斷裂形式同樣表現(xiàn)為韌性斷裂，部分針狀硅灰石纖維裸露在斷面的表面，還有一些因硅灰石纖維被拔出而遺留下的空洞，部分硅灰石與PE-UHMW之間的界面也較明顯，這可能是由于偶聯(lián)劑處理的效果不是很理想，導(dǎo)致硅灰石與PE-UHMW的界面結(jié)合不是很好，這也是添加針狀硅灰石后PE-UHMW的增強效果不佳的原因之一。

圖8 添加不同填料PE-UHMW復(fù)合材料的脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs for freeze fracture surfaces of PE-UHMW filled with different kinds of inorganic fillers

3 結(jié)論

（1）填充適量的無機填料均能提高PE-UHMW的拉伸強度，在同等處理條件及工藝條件下采用超細(xì)白云母的效果較好，而針狀硅灰石的效果較差。當(dāng)超細(xì)白云母的含量為5%時，PE-UHMW的拉伸強度提高了28.7%；當(dāng)針狀硅灰石的含量為5%時，PE-UHMW的拉伸強度提高了13.6%。

（2）填充適量超細(xì)白云母和針狀硅灰石均可以提高PE-UHMW的熱變形溫度，當(dāng)填充5%云母時，PE-UHMW的熱變形溫度提高了16℃。填充10%針狀硅灰石時，PE-UHMW的熱變形溫度提高了12℃。

（3）填充適量的超細(xì)白云母和針狀硅灰石能夠提高PE-UHMW的表面硬度和耐磨性，其中超細(xì)白云母的效果最明顯，針狀硅灰石的效果稍差。當(dāng)云母含量為5%時，磨損量降低了58.3%；當(dāng)針狀硅灰石含量為10%時，磨損量降低了41.7%。當(dāng)云母的含量為15%時，PE-UHMW的摩擦因數(shù)降低了26.8%。當(dāng)針狀硅灰石的含量為20%時，摩擦因數(shù)降低了12.6%。

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