王向東，劉本剛，，汪文昭，杜中杰

（1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院；2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

0 前言

聚丙烯（PP）由于具有良好的力學(xué)性能、無(wú)毒無(wú)味、密度低、耐熱、耐化學(xué)藥品、價(jià)格低廉和加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，PP是部分結(jié)晶的樹(shù)脂，通用PP存在成型制品透明性差、耐寒性差，低溫沖擊性差，易脆斷；成型收縮率大，制品尺寸穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生翹曲變形等缺點(diǎn)，結(jié)晶改性是改善這些缺點(diǎn)的一種有效手段。

成核劑對(duì)于PP的結(jié)晶改性作用主要包括：（1）降低球晶和晶粒的尺寸，改進(jìn)PP制品的透明性和表面光澤度；（2）使晶核、晶粒的數(shù)量增多，結(jié)晶度增加，提高制品的剛性和強(qiáng)度；（3）提高結(jié)晶溫度，降低加工溫度，縮短成型周期，提高制品的生產(chǎn)效率；（4）加快結(jié)晶速率，降低成型制品的收縮率，避免出現(xiàn)翹曲變形；（5）在PP晶粒微細(xì)化的同時(shí)，使低熔點(diǎn)的非晶部分亦均勻微細(xì)化，提高熱變形溫度；（6）一些成核劑在一定的濃度范圍內(nèi)可提高PP的熔體黏度，改善加工性，拓寬加工條件的范圍等［1］。

不同的成核劑由于組成、活性和作用機(jī)理的不同，進(jìn)行結(jié)晶成核的機(jī)理和成核方式不同，結(jié)晶改性的效率存在顯著差異。目前PP的結(jié)晶改性研究中主要涉及3類(lèi)成核劑，分別為低相對(duì)分子質(zhì)量的無(wú)機(jī)化合物、低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)化合物和高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。其中低相對(duì)分子質(zhì)量的無(wú)機(jī)類(lèi)成核劑主要為滑石粉（Talc）、二氧化硅（SiO2）、碳酸鈣（CaCO3）、黏土等無(wú)機(jī)填料，這類(lèi)成核劑廉價(jià)易得，具有一定的成核效果，但需要添加量很大，分散困難，對(duì)制品透明性有顯著影響，其應(yīng)用受到一定限制；而低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物類(lèi)成核劑是目前研究較為活躍和集中的領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)和國(guó)外均有商業(yè)化的產(chǎn)品，目前應(yīng)用最為普遍的α晶成核劑多為二苯亞甲基山梨醇類(lèi)。低相對(duì)分子質(zhì)量的PP有機(jī)化合物成核劑添加量低、成核效率高，在PP的增透改性、增光改性、增剛改性、成型周期縮短、熱變形溫度提高等方面具有顯著效果，得到了廣泛應(yīng)用。但其應(yīng)用過(guò)程中存在如下主要問(wèn)題：（1）與PP基體的相容性差，分散困難；（2）一些成核劑的熱穩(wěn)定性差，使用過(guò)程中出現(xiàn)泛黃、老化的現(xiàn)象；（3）樹(shù)脂中的催化劑殘?jiān)鼘?duì)成核效率影響很大；（4）一些成核劑尤其是二苯亞甲基山梨醇類(lèi)成核劑使用中存在固有的氣味，對(duì)制品的衛(wèi)生性能產(chǎn)生很大影響，其中相容性差、分散性差的問(wèn)題和衛(wèi)生性問(wèn)題是困擾此類(lèi)成核劑應(yīng)用的最主要問(wèn)題［2-8］。

高分子成核劑的開(kāi)發(fā)是依據(jù)相似相容原理來(lái)解決無(wú)機(jī)和有機(jī)成核劑的分散性和相容性差的缺點(diǎn)，高相對(duì)分子質(zhì)量成核劑沒(méi)有氣味，分散性好，在聚丙烯中有廣泛的應(yīng)用前景，本文對(duì)自制的高分子核劑改性PP的結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T30S，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出造粒機(jī)組，PIE35，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國(guó) TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡（PM），CBX51，奧林巴斯有限公司。

1.3 樣品制備

將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4h。根據(jù)表1中的配比在同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、造粒，添加0.1份抗氧劑防止加工過(guò)程中PP發(fā)生降解。擠出機(jī)溫度設(shè)定為：一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)185℃、四區(qū)190℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機(jī)頭180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r／min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測(cè)試使用。

表1 實(shí)驗(yàn)配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

結(jié)晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。氮?dú)夥諊?，取已制得的成核劑改性PP樣品約4mg，迅速加熱至200℃，恒溫3min以消除熱歷史，以5、15、30℃／min的速率降溫至室溫觀察其結(jié)晶行為，然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

共混物的結(jié)晶形態(tài)分析：通過(guò)熱臺(tái)偏光顯微鏡觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。以30℃／min的速率將樣品升溫至200℃，保持3min以消除熱歷史。再以10℃／min降溫至60℃，觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同降溫速率下PP的DSC曲線

圖1為不同冷卻速率下得到PP和PNA改性PP的非等溫結(jié)晶曲線。從圖1可以看出，隨著降溫速率的增加，PP和不同含量PNA改性PP的Tp均向低溫方向移動(dòng)；由圖2可以看出，加入PNA后 ，其Tp比相同降溫速率下純PP的Tp高，且同一降溫速率下，添加0.1份PNA就可以使Tp大幅提高，且隨著PNA添加量的增大，Tp有向高溫移動(dòng)的趨勢(shì)。說(shuō)明PNA的加入均起到了異相成核的作用，PNA能夠在高溫下快速成核，使PP分子鏈在較高的溫度下圍繞PNA晶核結(jié)晶生長(zhǎng)。同時(shí)，當(dāng)降溫速率由5℃／min提高到15℃／min和30℃／min時(shí)，PP的Tp分別提高了3.6℃和7.3℃，而添加了0.7份PNA后，PNA改性PP的Tp分別提高到5.75℃和9.94℃，說(shuō)明在降溫速率較快的情況下，PNA的加入能夠更好地促進(jìn)PP在高溫結(jié)晶，可以提高制品的定型溫度，縮短制品的成型周期。

圖1 不同PNA含量PP的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PP with different PNA content

圖2 PNA含量對(duì)PP結(jié)晶峰溫的影響Fig.2 Effect of PNA content on the Tpof PP

2.2 PNA改性PP結(jié)晶參數(shù)分析

圖3為典型的聚合物結(jié)晶曲線，根據(jù)Gupta［9］的結(jié)晶峰型解析方法，結(jié)晶峰溫Tp表示體系過(guò)冷度的度量，結(jié)晶峰溫降低意味著過(guò)冷度的增加。Beck和Rybnikar［10-11］的研究表明：成核速率的增加可以提高結(jié)晶峰溫。結(jié)晶溫度Tc與Tp具有類(lèi)似的含義。Tc-Tp可以表征在相同的結(jié)晶條件下，體系的總結(jié)晶速率的相對(duì)大小，Tc-Tp越小，結(jié)晶總速率越大。結(jié)晶峰的初始斜率Si用于表征初始成核速率的大小，Si越大，成核速率越大。結(jié)晶峰的半高寬ΔW 用于表征結(jié)晶過(guò)程中體系球晶尺寸大小的分布，ΔW 值越小，球晶的尺寸分布越窄。結(jié)晶度（Xc）通過(guò)結(jié)晶熱焓來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式如式（1）所示。計(jì)算PP及PNA改性PP的結(jié)晶參數(shù)如表2所示。

圖3 Gupta的結(jié)晶曲線解析示意圖Fig.3 Diagram of crystallization curve of Gupta

式中 ΔHc——聚合物樣品的結(jié)晶熱焓

ΔH0——聚合物完全結(jié)晶樣品的結(jié)晶熱焓，對(duì)完全結(jié)晶PP，ΔH 為209J／g

由圖4可以看出，PP在降溫速率為15℃／min時(shí)，Tc-Tp較小，說(shuō)明PP此時(shí)的相對(duì)結(jié)晶速率最大。這主要是由于結(jié)晶過(guò)程主要分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，結(jié)晶的整體速度由成核速率和晶體生長(zhǎng)速率共同決定，對(duì)于均相成核，成核過(guò)程涉及晶核的生成和穩(wěn)定，靠近Tm，晶核容易被熱運(yùn)動(dòng)所破壞，成核速度極慢。而晶粒的生長(zhǎng)取決于鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，靠近Tg時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，晶粒生長(zhǎng)慢［12］。因此，在降溫速率5℃／min時(shí)，PP最初成核的速度非常緩慢，此步影響了PP的相對(duì)結(jié)晶速率，而在降溫速率為30℃／min，PP熔體的溫度梯度較大，有利于快速成核，但是由于降溫速率太快，鏈段的在低溫階段的運(yùn)動(dòng)受到了限制。因此，整體的相對(duì)結(jié)晶速率還是較低，而在降溫速率為15℃／min時(shí)，由于降溫速率適中，其成核速率和增長(zhǎng)速率都相對(duì)較快，所以其相對(duì)結(jié)晶速率最大。而加入PNA后，由于PNA的支鏈結(jié)構(gòu)能在高溫下快速成核，使體系變?yōu)楫愊喑珊梭w系，因此成核速率即使是在高溫時(shí)也相對(duì)較快，這一點(diǎn)也可以由圖5驗(yàn)證，當(dāng)試樣以10℃／min降溫速率從200℃降至125℃時(shí)，PP僅形成少量球晶，而0.1份PNA改性PP則已經(jīng)形成了大量細(xì)小的球晶。由于PNA的支鏈不容易折疊進(jìn)入晶格，繼續(xù)增大PNA的含量會(huì)降低晶體增長(zhǎng)的速度，因此相對(duì)結(jié)晶速率隨著PNA含量的增加開(kāi)始減小，特別是隨著降溫速率的提高，體系的相對(duì)結(jié)晶速率會(huì)進(jìn)一步減小。

表2 不同降溫速率下PP的結(jié)晶參數(shù)表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different cooling rate

圖4 PNA含量對(duì)PP結(jié)晶參數(shù)Tc-Tp的影響Fig.4 Effect of PNA content on the crystallization parameters Tc-Tpof PP

圖5 PP和PNA改性PP在125℃時(shí)PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM micrographs for PP and PNA modified PP

由圖6可以看出，隨著PNA含量的增加，各個(gè)降溫速率下PNA改性PP的結(jié)晶度都隨之增加，在降溫速率為15℃／min，PNA含量為0.7份時(shí)結(jié)晶度達(dá)到最大值61.63%。這說(shuō)明雖然PNA的支鏈結(jié)構(gòu)不利于晶體的增長(zhǎng)，但隨著PNA添加量的增加，晶核數(shù)量會(huì)相應(yīng)增加，球晶尺寸較小且數(shù)量較多，增長(zhǎng)時(shí)不容易相互干擾，容易獲得較大的結(jié)晶度。當(dāng)加入量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的PNA已經(jīng)不能起到增加成核數(shù)量的作用，這時(shí)就不能再起到提高結(jié)晶度的作用了。

圖6 PNA含量對(duì)PP結(jié)晶度的影響Fig.6 Effect of PNA content on the degree of crystallinity of PP

在不受應(yīng)力的情況下，高聚物從熔體結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶形態(tài)為球晶。球晶的形成分為成核和增長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程。成核是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，包括均相成核和異相成核。均相成核由分子鏈形成鏈?zhǔn)蛘哒郫B鏈而形成晶核，晶核在整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中是不斷生成的，由此發(fā)展的晶體也就大小不一。異相成核是所有的晶核同時(shí)形成，由此形成的晶體大小均一。聚合物熔體中一旦有晶核形成，高分子鏈就能以晶核為核心作有序的排列，逐漸向外擴(kuò)張，不斷分叉形成捆束狀的球晶形態(tài)。如果初始成核密度較低，球晶直徑較小，將發(fā)展成完善的球形；如果成核密度較大，幾個(gè)球晶相遇時(shí)互相擠壓，在鄰近界面上將形成直線，從而具有多角形外貌。

由圖7可以看出，PP的球晶數(shù)量少且尺寸較大，大球晶之間還存在一些小球晶和無(wú)定形區(qū)域，加入PNA后，球晶數(shù)量明顯增多，球晶尺寸明顯變小，隨著PNA含量的增加，球晶尺寸更加細(xì)小且均勻。

圖7 PNA含量對(duì)PP結(jié)晶形態(tài)的影響Fig.7 Effect of PNA content on crystal morphology of PP

3 結(jié)論

（1）PNA能夠明顯提高PP的Tc和Tp，降溫速率為5℃／min，加入0.7份PNA時(shí)，Tc和Tp分別提高到131.90℃和128.32℃；

（2）PNA能夠提高PP的相對(duì)結(jié)晶速率，但是加入量超過(guò)0.3份后PP的相對(duì)結(jié)晶速率會(huì)降低；

（3）PNA能夠促進(jìn)PP的結(jié)晶，提高結(jié)晶度，加入0.7份PNA時(shí)，PP的結(jié)晶度由未添加PNA時(shí)的56.32%提高到61.63%；

（4）加入PNA后，球晶數(shù)量明顯增多，球晶尺寸明顯變小，隨著PNA含量的增加，球晶尺寸更加細(xì)小且均勻。

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