王申竹, 王平華, 劉春華, 唐龍祥, 袁鈐亞

(合肥工業(yè)大學 化工學院 高分子材料與工程系,安徽 合肥 230009)

可逆加成-裂解-鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是近十幾年來發(fā)展起來的可控自由基聚合方法。與其它可控自由基活性聚合如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和氮氧穩(wěn)定自由基調(diào)控聚合(NMP)相比，RAFT聚合單體的適用面很廣，可以擴展到帶官能團的單體，所使用的RAFT試劑二硫代化合物自身也可帶有官能團，這樣就可以一步合成出帶端基官能團或側(cè)鏈官能團的窄分布的聚合物，而不需要對官能團實行保護和解保護；RAFT聚合實施方法多，本體、溶液、乳液、懸浮聚合均可；產(chǎn)物沒有過渡金屬離子污染，是未來最有可能工業(yè)化的活性自由基聚合方法[1]。

盡管有上述優(yōu)點，RAFT聚合需要解決的問題之一是：RAFT試劑尤其是二硫代酯類RAFT試劑的合成產(chǎn)率低。目前文獻報道的合成二硫代酯類RAFT試劑的方法較多：二硫化碳(CS2)合成法[2]、十硫化四磷(P4S10)法[3，4]、通過Lawesson試劑合成[5]、用芐基鹵與硫反應制備[6]、二硫代羰基二硫化物與偶氮化合物的交換制備[7]等。其中，常用的合成方法是格氏試劑與CS2合成法，這種方法是將格氏試劑與CS2反應，得到二硫代苯甲酸溴化鎂，然后加入溴代化合物，均相反應得到二硫代酯，該方法反應條件溫和，操作簡單，但副產(chǎn)物多，產(chǎn)率較低(40%～50%)。

CompabcR-O-EtOOH-

Scheme1

相轉(zhuǎn)移催化技術具有反應條件溫和、操作簡便、副反應少、收率穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點，被廣泛應用于有機合成[8，9]。受水相合成含羧基的二硫代酯類RAFT試劑[10]的啟發(fā)，本文以苯為有機相，季銨鹽為相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，二硫代苯甲酸溴化鎂(1)分別與溴化芐(2a), 2-溴丁酸-2′-羥基乙酯(2b)及α-溴乙基苯(2c)反應，合成了三種不同結構的RAFT試劑——二硫代苯甲酸酯(3a～3c, Scheme 1),收率82．7%～85．5%,其結構經(jīng)1H NMR和IR確證。

與均相合成方法比較，3a～3c的收率提高了近一倍，均在80%以上。本方法目前文獻未見報道，為高產(chǎn)率合成RAFT試劑提供了一種新方法。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

2a,成都市科龍化工試劑廠;2c, Aldrich;四丁基溴化銨(TBAB),三辛基甲基氯化銨(MTOAC)和芐基三甲基溴化銨(BTMAB),上海晶純實業(yè)有限公司;THF用金屬鈉回流12 h;其余試劑均為分析純;柱層析硅膠為100目～200目。

1.2 合成

(1)2b的合成[11]

在帶油水分離器的單口瓶中依次加入α-溴丁酸33.4 g(300 mmol),乙二醇186.0 g(3.0 mol),對甲基苯磺酸0.5 g和苯200 mL，劇烈攪拌下于100 ℃反應24 h。分液，乙二醇相用苯(2×50 mL)萃取,合成并有機層，用飽和食鹽水(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸脫溶后減壓蒸餾得無色液體2b45.6 g，產(chǎn)率71.0%(以溴丁酸計算);1H NMRδ: 1.03(t,J=9.6 Hz, 3H, CH3), 1.87(s, 1H, OH), 1.94～2.22(m, 2H, CH2), 3.85～3.92(m, 2H, CH2), 4.19～4.25(m, 1H, CH), 4.29～4.38(m, 2H, CH2)。

(2) 3的合成(以3a為例)

氮氣保護，在反應瓶中依次加入1 12.85 g(50 mmol)的THF(50 mL)溶液和CS23.8 g(50 mmol)，攪拌下于40 ℃反應2 h。冷卻至室溫，小心滴加去離子冰水100 mL(注意：劇烈放熱，開始時滴加速度要慢，當無氣泡放出時，可一次加入剩余的水)，滴畢，攪拌30 min;抽濾，濾液減壓除去THF得紅色水溶液A。

在三口瓶中加入紅色水溶液A和苯80 mL,2a8.55 g(50 mmol), TBAB 0.2 g(0.6 mmol)，氮氣保護下，劇烈攪拌下于40 ℃反應至水相變?yōu)闊o色(每20 min取樣一次，觀察水相顏色,約需100 min)。分液，有機層用50 ℃熱水(3×50 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥，旋蒸脫溶后經(jīng)色譜柱層析(洗脫劑：石油醚)純化,減壓除去石油醚，于60 ℃真空干燥24 h得3a10.2 g。

用類似方法合成3b和3c。

3a: 紅色液體,產(chǎn)率85.5%;1H NMRδ: 4.60(s, 2H, CH2), 7.38～7.28(m, 7H, ArH), 7.52(t,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H, ArH); IRν: 3 059, 3 027, 2 913, 1 043 cm-1。

3b[于50 ℃反應2 h;柱層析洗脫劑:V(乙酸乙酯) ∶V(石油醚)=1 ∶9]: 紅色黏稠液體,產(chǎn)率81.4%;1H NMRδ: 1.12(t,J=7.6 Hz, 3H, CH3), 1.82(s, 1H, OH), 2.12(s, 2H, CH2), 3.84(t,J=4.8 Hz, 2H, CH2), 4.27～4.35(m, 2H, CH2), 4.72(t,J=6.8 Hz, 1H, CH), 7.37～7.39(m, 2H, ArH), 7.53～7.57(m, 1H, ArH), 7.99～8.01(m, 2H, ArH); IRν: 3 446, 3 058, 2 967, 1 735, 1 045 cm-1。

3c(于50 ℃反應2 h;柱層析洗脫劑:石油醚): 紅色液體,產(chǎn)率82.7%;1H NMRδ: 1.81(d,J=7.2 Hz, 3H, CH3), 5.24～5.28(m, 1H, CH), 7.26～7.30(m, 1H, ArH), 7.35～7.37(m, 4H, ArH), 7.44(t,J=2.0 Hz, 2H, ArH), 7.48(t,J=1.2 Hz, 1H, ArH), 7.94～7.95(m, 2H, ArH); IRν: 3 058, 3 028, 2 923, 2 863, 1 041 cm-1。

2 結果與討論

為比較均相與相轉(zhuǎn)移催化法合成二硫代酯的差別，采用均相法分別合成了3a～3c。其中3a參照文獻(產(chǎn)率36.4%)[12]方法合成，產(chǎn)率41.8%。3b和3c的產(chǎn)率分別為36.5%和40.2%。而以TBAB為PTC時，3a～3c的產(chǎn)率分別為85.5%, 84.1%和82.7%，都比均相法提高了50%以上。

為比較不同的PTC對產(chǎn)率的影響，我們選用了在水相和有機相苯中具有不同溶解度的三種季銨鹽BTMAB(在水中具有較好的溶解性),TBAB(在水相和苯中均具有良好的溶解性)和MTOAC(在有機相具有較好的溶解性)作PTC，結果見表1。由表1可見，當用MTOAC作PTC時，產(chǎn)率較低，與均相法相差不多，以BTMAB作為PTC時，產(chǎn)率有所提高，而用TBAB作為PTC時，產(chǎn)率顯著提高。另外，1H NMR分析結果表明，以MTOAC作PTC時，產(chǎn)物不易提純。

表 1 PTC對合成3的影響*Table 1 Effect of PTC on synthesis of 3

*PTC 0.6 mmol,其余反應條件同1.2(2)

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