顏 莉, 楚天杰, 嚴(yán)智能, 趙吉壽

(云南民族大學(xué) 民族藥資源化學(xué)國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650031)

近年來(lái)，人們對(duì)含硫，含氮化合物在抗菌、抗病毒和抗癌活性方面進(jìn)行了大量的研究[1～3]。固相有機(jī)合成是綠色合成的重要組成部分，由于不使用溶劑，而且在反應(yīng)速度、收率、選擇性等方面較溶液合成具有顯著優(yōu)勢(shì)[4]，已成為發(fā)展綠色化學(xué)與技術(shù)的新途徑和開(kāi)發(fā)制備綠色材料和產(chǎn)品的重要手段[5]。

本文以聯(lián)鄰甲苯胺和1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；吝蜻?PMBP)為原料，采用固相法合成了兩種新的Schiff堿——聯(lián)鄰甲苯胺單縮PMBP(L′)和聯(lián)鄰甲苯胺雙縮PMBP(L); L分別與Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合制得三個(gè)對(duì)應(yīng)的Schiff堿配合物M2L(2a～2c, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)UV,1H NMR, IR和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度計(jì)未校正);Tu-1800 PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);Bruker AVANCE Ⅲ 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));WGH-30/6型雙光束紅外分光光度計(jì)(KBr壓片);Vario-EL型有機(jī)元素分析儀;島津AA6300型原子吸收儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) L和L′的合成

在瑪瑙研缽中加入聯(lián)鄰甲苯胺0.425 g(2 mmol), PMBP 1.113 g(4 mmol)和50%冰醋酸5滴，研磨1 h。抽濾，濾餅依次用蒸餾水(3×15 mL)和無(wú)水乙醇(3×15 mL)洗滌，無(wú)水乙醇重結(jié)晶得黃綠色粉末L 1.285 g,產(chǎn)率88%, m.p.143 ℃～144 ℃; IRν: 1 626, 1 570, 2 923 cm-1。

n(聯(lián)鄰甲苯胺) ∶n(PMBP)=1 ∶1，用類似方法合成淺黃綠色粉末L′,產(chǎn)率78%, m.p.123 ℃～124 ℃;1H NMRδ: 1.71(s, 3H, a-H), 2.31(s, 3H, b-H), 6.55～7.88(m, PhH); IRν: 1 625, 1 574, 2 917 cm-1。

(2)2a～2c的合成(以2a為例)

在圓底燒瓶中加入乙酸鈷(1a)150 mg(0.6 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，攪拌下滴加L 146 mg(0.2 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用蒸餾水(3×10 mL)和無(wú)水乙醇(3×10 mL)洗滌，干燥得黃綠色粉末2a,m.p.203 ℃～204 ℃; IRν: 1 576, 2 970, 3 353, 553 cm-1。

用類似方法制得灰色塊狀固體2b(m.p.273 ℃～274 ℃; IRν: 1 592, 2 968, 3 537, 538 cm-1)和淺黃色粉末2c(m.p.231 ℃～232 ℃; IRν: 1 590, 2 960, 3 385, 515 cm-1)。

2 結(jié)果與討論

L, L′,2a～2c的UV和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，各化合物C， H， N的測(cè)定值與計(jì)算值基本相符，說(shuō)明所得化合物的組成與Scheme 1預(yù)期一致。212 nm和280 nm附近的吸收帶為芳環(huán)內(nèi)躍遷，在配合物中變化不大，而330 nm吸收為配體的C=N躍遷，在配合物中移到358 nm～362 nm，這是亞胺N參與配位的結(jié)果[6～8]，由此可見(jiàn)，2a～2c的結(jié)構(gòu)具有相似性。

表 1 L, L′和2a～2c的UV和元素分析結(jié)果Table 1 UV and elemental analysis data of L, L′ and 2a～2c

*以氯仿為溶劑;**由火焰原子吸收法測(cè)定

在2a～2c的IR譜圖中，聯(lián)鄰甲苯胺中N-H伸縮振動(dòng)吸收雙峰消失，相應(yīng)地在1 570 cm-1～1 592 cm-1處出現(xiàn)新的C = N伸縮振動(dòng)吸收峰，且配合物較配體增大，說(shuō)明氮參與了配位，形成了配合物；在3 353 cm-1～3 385 cm-1出現(xiàn)的寬峰是配合物中羥基氫振動(dòng)吸收峰，2 917 cm-1～2 968 cm-1處為飽和C-H振動(dòng)吸收峰，在515 cm-1～553 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰[9～11]，證明配合物生成。

綜合以上分析結(jié)果，推測(cè)2a～2c可能的配位方式如Scheme 1所示。

[1] Cleiton M da Silva, Daniel L da Silva, Luzia V Modolo,etal. A short review of their antimicrobial activities[J].Journal of Advanced Research,2011,2(1):1-8.

[2] 顏麗,趙吉壽. 含硫 Schiff 堿的合成及抑菌活性[J].合成化學(xué),2010,1(18):86-89.

[3] Mohammad Akbar Ali, Aminul Huq Mirza, Malai Haniti S A Hamid,etal. Synthesis,spectroscopic and structural characterization of diphenyltin(Ⅳ) complexes of acetone Schiff bases ofS-alkyldithiocarbazates[J].Polyhedron,2008,27(3):977-984.

[4] Kiyoshi Fukuhara, Akiko Ohno, Ikuo Nakanishi,etal. Novel ninhydrin adduct of catechin with potent antioxidative activity[J].Tetrahedron Letters,2009,50(50):6989-6992.

[5] 臺(tái)夕市,杜連彩,馮一民. 水楊醛縮對(duì)氨基苯磺酸Sr(Ⅱ)配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)試劑,2010,32(1):21-22.

[6] 李云峰,楊金會(huì). SBA-15分子篩負(fù)載雙金屬配合物的合成及其催化活性[J].合成化學(xué),2010,4(18):424-428.

[7] 聶小燕,陳青,李祝. Zn(Ⅱ)配合物合成及生物活性研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,2010,32(2):123-128.

[8] Liu L, Jia D Z, Ji Y L,etal. Synthesis,structure and photochromic properties of 4-acyl pyrazolone derivants[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2003,154:117-122.

[9] 夏金虹,劉崢等. 3,5-二氯水楊醛氨基硫脲酰腙鈷(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學(xué),2010,4(18):446-450.

[10] Tang X C, Jia D Z. Synthesis, structure and properties of a novel kind of photochromic compound containing a pyrazolone-ring[J].Journal of Photochemistry and Photobiology,2000,134:23-29.

[11] 張曉松,丁國(guó)華,樊潤(rùn)梅. 2-羥基-1-萘甲醛縮鄰苯二胺雙希夫堿Cu(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].合成化學(xué),2010,18(1):67-70.