唐拾貴， 孫雁龍， 蔣云晨， 葉 飛， 郭 凱

(1． 南京工業(yè)大學(xué) a. 制藥與生物工程學(xué)院； b. 理學(xué)院，江蘇 南京 210000)

聚乳酸具有可再生性、生物降解性、功能多樣性等特點(diǎn)，由生物發(fā)酵法制備的乳酸聚合布成，在自然環(huán)境中易降解。不同分子量的聚乳酸可以用作可降解塑料[1]、纖維[2]、醫(yī)用骨釘、緩釋藥物載體及化肥緩釋載體[3]等。制備聚乳酸有兩種方法：(1)丙交酯法[1]。由乳酸聚合成低聚物，經(jīng)熱裂解成丙交酯，再開環(huán)聚合成聚乳酸；(2)由乳酸直接脫水聚合成聚乳酸[4]。

目前，在我國(guó)禽類加工中，機(jī)械脫毛后的家禽很多部位有小絨毛難以去除，更有加工者使用含有重金屬和有毒化合物的松香以及含有大量致癌的苯系物的瀝青來脫毛，這些有毒物質(zhì)會(huì)污染家禽，危害人的身體健康。以松香甘油酯[5]為主體的脫毛劑中仍含有少量重金屬。

本文以丙三醇(1)作為控制低聚乳酸(3)分子量及其分布的新方法由D，L-乳酸(2)和1進(jìn)行聚合制備了3(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)MS確證。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。首次將3或其復(fù)配物4[m(3) ∶m(碳酸鈣) ∶m(環(huán)氧大豆油)=100 ∶15 ∶3]應(yīng)用于家禽脫毛的研究。

1 3

Scheme1

3和4是一種新型綠色無毒的家禽脫毛劑，制備過程中無“三廢”排放，屬綠色環(huán)保工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

SNB-1型數(shù)字粘度計(jì)；Agilent Technologies 6520型質(zhì)譜儀。

1和辛酸亞錫，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；2(≥85.0%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2. 3r的制備

在反應(yīng)瓶中加入1 0.434 kg(4.72 mol)和2 15.0 kg(141.5 mol)[r=n(2) ∶n(1)=30],攪拌使其混合;加入催化劑辛酸亞錫1.0%(按1的質(zhì)量計(jì)算)，于(150～160) ℃/(0.5～3．0) kPa反應(yīng)20 h得乳白色固體330。

改變r(jià),用類似的方法制備其余3r(表2)。按文獻(xiàn)[6]方法測(cè)定3的酸值，通過MS分析39的分子量及其質(zhì)量分布。

1.3 4y的配制

在反應(yīng)瓶中加入一定量的330,攪拌下于110 ℃～130 ℃按y=m(3) ∶m(碳酸鈣) ∶m(環(huán)氧大豆油)=100 ∶15 ∶3加入碳酸鈣和環(huán)氧大豆油復(fù)配制得44。改變y,用類似的方法制備4y。

1.4 脫毛試驗(yàn)

將3或4加熱熔化并控溫在80 ℃～100 ℃，將家禽浸于其中2 s～ 6 s,取出放入15 ℃～30 ℃的水中冷卻20 s～120 s。將家禽表面的固態(tài)脫毛劑剝離，并觀察脫毛效果。

2 結(jié)果與討論

2．1 聚合條件優(yōu)化

1 0.417 mol,r=12,其余反應(yīng)條件同1.2,考察辛酸亞錫用量[w(辛酸亞錫)]對(duì)312酸值的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，當(dāng)w(辛酸亞錫)為1.2%時(shí)，反應(yīng)的速度比較快,但與w(辛酸亞錫)為1.0%相比較，酸值幾乎一樣，反應(yīng)達(dá)到預(yù)期的要求(酸值﹤1%)所需的時(shí)間幾乎相同；而w(辛酸亞錫)分別為0.4%, 0.6%, 0.8%時(shí)，最后的酸值和w(辛酸亞錫)為1.0%時(shí)相比較酸值明顯變高，不僅反應(yīng)速度比較慢，而且反應(yīng)聚合程度沒有w(辛酸亞錫)為1.0%和1.2%的高。較佳w(辛酸亞錫)為1.0%。而反應(yīng)時(shí)間在20 h以后酸值幾乎沒有變化，反應(yīng)時(shí)間選擇20 h為宜。

2．2 39的分子量及其分布

39的MS譜圖見圖1。從圖1可見，陽離子峰均為[M+Na]峰，39的分子量理論值為740，實(shí)測(cè)為763[740+Na]，其余分子量較對(duì)稱分布于[740+Na]峰兩側(cè)，呈正態(tài)分布，表明了分子量分布較窄。所以可以通過改變r(jià)來控制低聚物上乳酸鏈的長(zhǎng)度，以達(dá)到控制低聚物的分子量及其分布范圍的目的。

m/z圖1 39的MS圖譜Figure 1 MS spectrum of 39

表1 催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成312的影響*Table 1 Effect of catalyst amount and reaction time on synthesizing 312

*1 0.417 mol,r=12,其余反應(yīng)條件同1.2

2.3 3的性狀及脫毛性能

將3r(酸值﹤1%)用二氯甲烷[m(3) ∶m(二氯甲烷)=1 ∶1]稀釋,測(cè)定其粘度，并做家禽脫毛實(shí)驗(yàn),其結(jié)果見表2。由表2可見，r越大，生成的3的粘度也越大，可以推測(cè)在相同溫度(熔化狀態(tài))，粘度也越大，在實(shí)際觀察中也同樣如此。在用作脫毛劑時(shí)，330和336的脫毛效果最好。考慮到脫毛劑使用溫度，過高會(huì)使家禽燙熟燙老，所以選擇r=30。

表 2 3r的粘度和對(duì)家禽的脫毛性能Table 2 Viscosity and depilations performance on poultry of 3r

2.4 4的脫毛性能

考慮到成本問題，在不影響脫毛劑性能的情況下，對(duì)330進(jìn)行復(fù)配制得4y，其脫毛性能見表3。從表3可見，在相同溫度下(熔化狀態(tài))，加入環(huán)氧大豆油可以降低其粘度，但是加入過量會(huì)使脫毛劑不易固化；而加入碳酸鈣會(huì)使粘度越來越高。所以脫毛劑的使用溫度會(huì)隨著碳酸鈣的加入而提高，如果溫度過高會(huì)產(chǎn)生將家禽燙熟燙老等問題，

所以y=100 ∶15 ∶3,即43的脫毛效果最佳。

表 3 4y的對(duì)家禽的脫毛性能Table 3 Depilations performance on poultry of 4y

3 結(jié)論

以丙三醇作為控制低聚乳酸的分子量及其分布的新方法制備低聚乳酸，通過MS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其分子量可控且分布窄。最佳反應(yīng)條件為：D，L-乳酸(2)141.5 mol,n(2) ∶n(1)=30，于(150～160) ℃/(0.5～3.0) kPa反應(yīng)20 h，收率93.0%。首次將3或其復(fù)配物4[m(3) ∶m(碳酸鈣) ∶m(環(huán)氧大豆油)=100 ∶15 ∶3]應(yīng)用于家禽脫毛，結(jié)果表明，3和4的脫毛效果良好。

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