于云龍, 白軍偉, 張軍華
(四川大學(xué) 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610065)
膽固醇(1, Chart 1)又名膽甾醇,是一種非常重要的生命體成分,由甾體部分和一條長的側(cè)鏈組成。自1888年奧地利植物學(xué)家F Reinitzer發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯具有液晶性以來,液晶這一物質(zhì)形態(tài)逐漸引起了人們的關(guān)注與研究,所合成的液晶材料的種類也越來越多,研究與應(yīng)用遍及化學(xué)、物理、材料、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域[1,2]。含膽甾基的液晶材料尤其受到人們的重視,由于膽甾型液晶分子具有螺旋結(jié)構(gòu),并且具有特殊的光學(xué)特性,使其在顯示、電磁場檢測,生物醫(yī)藥等方面有著廣泛的應(yīng)用[3~5],因此,對膽甾型聚合物的合成與研究具有重要意義。
Chart1
Scheme1
在合成膽固醇液晶時一般都是利用其3-OH與酸或酸酐反應(yīng)生成膽固醇液晶[6,7]。如果利用酸酐與3-OH反應(yīng)后留下的羧基進(jìn)一步反應(yīng),將可以獲得新的衍生物。武長城等[8]報(bào)道了丁二酸單膽固醇酯(3a)的合成,末端帶有的羧基官能團(tuán)可以使含膽固醇基團(tuán)的衍生物更容易與含有羥基、氨基的化合物反應(yīng)合成新型的液晶材料或生物醫(yī)學(xué)材料。N Kimura等[9]分別將3a,鄰苯二甲酸單膽固醇酯(3b)溶解于脂肪(12碳~18碳)胺的甲醇溶液中,揮發(fā)溶劑后制得以3a或3b為介晶核心,脂肪胺為柔性尾鏈的氫鍵液晶體系,形成了穩(wěn)定的液晶態(tài)。Tsiourvas研究小組[10]報(bào)道了利用膽固醇單酯酸構(gòu)筑自組裝液晶體系,利用氫鍵的作用合成了具有近晶相的氫鍵液晶,為尋找性能優(yōu)異的液晶材料拓展了篩選空間。同時,也可以繼續(xù)利用終端羧基與醇或胺反應(yīng)合成聚合物。
本文報(bào)道1分別與丁二酸酐(2a),鄰苯二甲酸酐(2b)反應(yīng)制得3a和3b;3與甲基丙烯酸羥乙酯在DCC/DMAP中完成酯化反應(yīng)合成了新型含雙鍵的膽固醇單體——甲基丙烯酸羥乙酯丁二酸膽固醇酯(4a)和甲基丙烯酸羥乙酯鄰苯二甲酸膽固醇酯(4b); 4經(jīng)抽真空-冷凍-通氮?dú)庋h(huán)三次后真空封管聚合制得液晶聚合物5a和5b,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR表征;5的熱性能及液晶形態(tài)用DSC, TGA和POM研究。
Bruker ARX400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);Waters 2410型凝膠滲透色譜儀(GPC,聚苯乙烯標(biāo)樣,淋洗液THF); DSC-Q30型熱分析儀(高純氮?dú)?變溫速率10 ℃·min-1或20 ℃·min-1); TA Q600型熱重分析儀(氮?dú)?升溫速率10 ℃·min-1); Leica Microsystems GmbH 12POLS型帶熱臺光學(xué)偏光顯微鏡(POM)。
3a和3b按文獻(xiàn)[8]方法合成。
3a: 產(chǎn)率70%;1H NMRδ: 5.39(s, 1H, g-H), 4.59~4.66(m, 1H, e-H), 2.62~2.70(m, 4H, c-H), 2.32~2.35(m, 2H, f-H); IRν: 3 442(OH), 2 955~2 933(CH3, CH2), 1 730, 1 710(C=O), 1 181(C-O-C) cm-1。
3b: 產(chǎn)率68%;1H NMRδ: 7.54~7.93(m, 4H, c,d-H), 5.43(s, 1H, g-H), 4.86~4.91(m, 1H, e-H), 2.41~2.58(m, 2H, f-H); IRν: 3 457(OH), 3 102(苯環(huán)), 2 944~2 867(CH2, CH3), 1 737, 1 717(C=O), 1 602(苯環(huán)), 1 135(C-O-C), 750(ortho-苯環(huán)) cm-1。
THF,使用前用金屬鈉回流,以二苯甲酮為指示劑,待二苯甲酮變藍(lán)后蒸出;過氧化二苯甲酰(BPO),使用前用乙醇重結(jié)晶兩次;1,2a,2b,吡啶,N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC), 4-二甲氨基吡啶(DMAP),甲基丙烯酸羥乙酯與其余所用試劑均為分析純。
(1)4的合成(以4a為例)
在單口燒瓶中加入3a3 g(6.2 mmol), DMAP 75 mg(0.62 mmol), DCC 1.27 g(6.2 mmol)和THF 30 mL,冰水浴冷卻,攪拌下緩慢滴加甲基丙烯酸羥乙酯1.6 g(12.4 mmol),滴畢,反應(yīng)1 h;升至室溫反應(yīng)12 h(TLC跟蹤)。濃縮后傾入蒸餾水(250 mL)中析晶,過濾,濾餅用蒸餾水(2×30 mL)洗滌后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=6 ∶1]分離得白色粉末4a。用類似方法合成白色粉末4b。
4a: 產(chǎn)率76.9%;1H NMRδ: 5.61~6.13(s, 2H, a-H), 5.37(s, 1H, e-H), 4.63(m, 1H, g-H), 4.35(s, 4H, b-H), 2.59~2.66(m, 4H, c-H), 2.32(m, 2H, f-H); IRν: 2 938~2 873(CH3, CH2), 1 718(C=O), 1 637(C=C), 1 162(C-O-C) cm-1。
4b: 產(chǎn)率86.1%;1H NMRδ: 7.52~7.75(m, 4H, c,d-H), 5.58~6.14(s, 2H, a-H), 5.41(s, 1H, g-H), 4.82~4.85(m, 1H, e-H), 4.45~4.58(m, 4H, b-H), 2.40~2.45(m, 2H, f-H); IRν: 3 100(苯環(huán)), 2 946~2 868(CH2, CH3), 1 738(C=O), 1 635(C=C), 1 603(苯環(huán)), 1 132(C-O-C), 751(ortho-苯環(huán)) cm-1。
(2)5的合成(以5b為例)
4a0.3 g,引發(fā)劑BPO(4a質(zhì)量的1%, 2%或3%),THF 1.5 mL,液氮冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)三次后在真空條件下封管聚合,于60 ℃反應(yīng)12 h;升至66 ℃反應(yīng)36 h。打破聚合管,加入大量甲醇沉淀,過濾,濾餅用THF溶解,再用甲醇沉淀,過濾,濾餅用甲醇(2×20 mL)洗滌,于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5a。
由于單體4b為柔性鏈,易于聚合,BPO用量為4b質(zhì)量的2%,封管聚合反應(yīng)48 h,用甲醇沉淀,濾餅用THF溶解;過濾,濾餅再用甲醇沉淀,過濾,濾餅于66 ℃真空干燥48 h得白色粉末5b。
本文選用2a和2b分別與膽固醇反應(yīng),這種方法不僅操作簡便、反應(yīng)條件溫和,而且產(chǎn)率高、后處理容易。3a的IR分析結(jié)果表明,1 730 cm-1左右有明顯的酯基羰基峰,1 710 cm-1左右有明顯的羧基羰基峰,1 180 cm-1左右有C-O-C的振動吸收峰,這都說明成功地進(jìn)行了酯化反應(yīng),表明產(chǎn)物為Scheme 1預(yù)期的3a。而3b[11]也在(3 101, 1 602和750) cm-1處有明顯的苯環(huán)振動,1 737 cm-1處的吸收峰對應(yīng)酯基羰基峰,1 716 cm-1處的吸收峰對應(yīng)羧酸基羰基峰,這些結(jié)果也表明酯化反應(yīng)成功地進(jìn)行。
合成4時,選用DCC/DMAP催化酯化反應(yīng)。4a的1H NMR譜圖顯示,雙鍵質(zhì)子(a-H)峰出現(xiàn)在5.5~6.2處,5.4處為膽固醇g-H的振動峰,4.6 處為膽固醇e-H的振動峰,4.4處為甲基丙烯酸羥乙酯中b-H的振動峰,而c-H吸收峰位于2.6處。4b的1H NMR譜圖顯示,苯環(huán)上四個質(zhì)子(c,d-H)峰位于7.6~7.8,甲基丙烯酸羥乙酯基團(tuán)中雙鍵質(zhì)子(a-H)峰位于5.8和6.2處,b-H吸收峰出現(xiàn)在4.4~4.6處,膽固醇e-H與g-H吸收峰分別出現(xiàn)在4.8和5.4處。
以上結(jié)果均表明酯化反應(yīng)成功進(jìn)行,合成了帶有雙鍵的單體4a和4b。同時4a和4b的IR譜圖也在1 640 cm-1處有明顯的雙鍵特征峰,進(jìn)一步確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)與預(yù)期吻合。
聚合反應(yīng)在聚合管中經(jīng)冷凍-抽真空-通氮?dú)馊窝h(huán)后封管進(jìn)行,這樣聚合可以創(chuàng)造一個真空、無水、無氧的環(huán)境,有利于生成高分子量的聚合物。5的IR譜圖未見1 640 cm-1處對應(yīng)的雙鍵振動峰,表明單體4已經(jīng)發(fā)生聚合;并且1H NMR分析也未見雙鍵質(zhì)子(a-H)的吸收峰,更進(jìn)一步證明單體成功聚合。
5的GPC分析結(jié)果見表1。由表1可見,5b的分子量隨著引發(fā)劑用量的增加呈上升趨勢,當(dāng)引發(fā)劑BPO用量為4b質(zhì)量的2%時,5b的分子量最大,但是分散度也最大。當(dāng)BPO用量為3%時,分子量又開始降低,這符合動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比這一定論,在自由基聚合中,增加引發(fā)劑或自由基濃度來提高聚合速率的措施,往往使產(chǎn)物分子量降低。
表 1 5的分子量與熱穩(wěn)定性*Table 1 Molecular weight and thermal stability of 5
*分子量及其分布由GPC測定;初始失重溫度(T0)和最大失重溫度(Tmax)由TGA測定
采用DSC研究了5b的熱穩(wěn)定性,其第二次升溫DSC曲線見圖1。從圖1可以看出,5b出現(xiàn)了一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變和一個熔融峰,并沒有出現(xiàn)液晶相轉(zhuǎn)變。隨著分子量的增加,玻璃化溫度呈上升趨勢,熔融溫度也逐漸變高,這是由于隨著分子量的增加,聚合物鏈的剛性增大,玻璃化溫度增加。從自由體積概念出發(fā),因?yàn)殒湺司哂休^大的活動性,可以認(rèn)為它比處在分子鏈中央的同樣原子數(shù)目的基團(tuán)貢獻(xiàn)更多的自由體積。然而從DSC曲線上未見5b呈現(xiàn)液晶性,POM也未觀察到液晶織構(gòu),可能是由于柔性間隔鏈段太短,沒有達(dá)到柔性鏈段的去耦作用,所以介晶基元未能有序規(guī)整排列形成液晶織構(gòu)。
TG分析結(jié)果表明,5b具有很好的耐熱性能,初始分解溫度均高于320 ℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甲基丙烯酸羥乙酯等柔性鏈聚合物的分解溫度,并且最大分解溫度可以達(dá)到340 ℃左右,具有良好的耐熱性,在耐熱材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
Temperature/℃圖 1 在第二次升溫過程中5b的DSC曲線Figure 1 DSC curves of 5b under second heating
在對5a進(jìn)行DSC測試時發(fā)現(xiàn),除了有玻璃化轉(zhuǎn)變外,還有一個熔融峰和一個較寬的液晶相轉(zhuǎn)變峰,5a在50 ℃左右出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變,這是由于丁二酸上的亞甲基以及甲基丙烯酸羥乙酯的柔性間隔基使得聚合物的柔性增加,降低了聚合物的玻璃化溫度。當(dāng)升溫至103 ℃ 時,出現(xiàn)了晶體熔融峰,在140 ℃時又出現(xiàn)了一個峰,為液晶的清亮點(diǎn)轉(zhuǎn)變峰,自此便進(jìn)入了各向同性態(tài)。為了進(jìn)一步確認(rèn)DSC的結(jié)果,在POM下以10 ℃·min-1的升、降溫速率觀察5a的液晶織構(gòu)。當(dāng)升溫至110 ℃時,晶體開始融化,并進(jìn)入液晶相,出現(xiàn)了破碎的角錐織構(gòu)(圖2, 升溫過程中132 ℃時的POM照片);繼續(xù)升溫到160 ℃,液晶態(tài)消失,進(jìn)入各向同性態(tài),表明5a為熱致型液晶聚合物,為膽甾型液晶。隨后同樣以10 ℃·min-1的速率降溫,到140 ℃時又可以看到色彩絢麗的液晶織構(gòu),并一直保持到室溫。這與DSC觀察的結(jié)果基本相一致,這是由于丁二酸作為柔性鏈連接了膽固醇剛性單元和柔性主鏈,起到了分子去耦作用,使介晶基元可以在空間自由取向,有序排列形成了液晶相。
圖 2 在升溫過程中132 ℃時5a的POM照片F(xiàn)igure 2 POM picture of 5a at 132 ℃ under heating
通過兩步酯化反應(yīng)合成了兩個新型含雙鍵的膽固醇單體4a和4b,經(jīng)過封管聚合制得分子量比較高的聚合物5a和5b。5b由于柔性鏈段比較短,去耦作用比較弱,所以不具有液晶性,但是具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的耐熱溫度,在耐熱材料方面具有應(yīng)用前景。5a具有很長的柔性鏈段,分子去耦作用明顯,具有良好的液晶性,升溫過程中出現(xiàn)了液晶織構(gòu),從各向同性液體降溫時也可以觀察到液晶織構(gòu),并一直保持到室溫。由于5a和5b的空間結(jié)構(gòu)不同,使其形成液晶相的表現(xiàn)也有所差異。
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