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        微波輻射合成2,6-吡啶二甲酸二乙酯

        2012-11-15 10:47:54徐本坡康艷芳汪敦佳尚卷卷湖北師范學院化學與環(huán)境工程學院湖北黃石435002
        關鍵詞:輻射功率二甲酸濃硫酸

        徐本坡,康艷芳,汪敦佳,尚卷卷,魏 瓊(湖北師范學院 化學與環(huán)境工程學院,湖北 黃石 435002)

        自1986年Gedye R[1]等發(fā)現(xiàn)微波輻射可以促進有機反應以來,微波輻射技術在化學領域已經(jīng)得到廣泛應用,Dayal B等人已經(jīng)將微波輻射技術成功應用于有機合成[2~5]。2,6-吡啶二甲酸二乙酯是一種重要的農(nóng)藥與有機反應中間體,其合成方法已有相關報道,如Singer A W[6]等采用2,6-吡啶二甲酸與二氯亞砜反應得到2,6-吡啶二甲酰氯,然后與無水乙醇反應1h得到產(chǎn)物;梅光泉[7]等采用2,6-吡啶二甲酸與無水乙醇在β-萘磺酸的催化下反應得到產(chǎn)物;張東方[8]等通過2,6-吡啶二甲酸與無水乙醇在濃硫酸的催化下反應10h,然后分水器分水7h得到產(chǎn)物。這些傳統(tǒng)合成方法的缺點是操作復雜,反應時間過長,導致耗費能源過多等。在以上文獻報道的基礎上,本文采用微波輻射法制備了2,6-吡啶二甲酸二乙酯,合成路線如圖1:

        圖1 合成路線

        1 實驗部分

        1.1 儀器和試劑

        X-4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀(溫度未經(jīng)校正); MAS-I微波快速制樣系統(tǒng)(上海新儀微波化學科技有限公司); Niconet FT-IR 5700紅外光譜儀(KBr壓片,美國Thermo公司); LCQ ADVANTAGE MAX質譜儀(美國Thermo Finnigan公司); RE52-99型旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠);2,6-吡啶二甲酸(98.7%,工業(yè)品);無水乙醇(AR);甲苯(AR);濃硫酸(98%,AR);飽和碳酸鈉(AR);無水硫酸鎂(AR);乙醚(AR)。

        在單口燒瓶中,加入8.4g(0.05mol)2,6-吡啶二甲酸,70mL(1.2mol)無水乙醇,40mL甲苯,2mL(0.037mol)濃硫酸及磁力攪拌子,置入微波反應器中,接上回流裝置,啟動磁力攪拌,并設置微波功率為200W,時間30min,溫度75℃.反應結束后減壓蒸餾,除去多余乙醇和甲苯,用飽和碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至8~9,然后用乙醚(30mL×2)萃取,合并有機層后用無水硫酸鎂干燥,過濾,濾液蒸除溶劑,冷卻后得到白色晶體8.9g,產(chǎn)率為79.3%,m.p. 44℃~45℃(文獻[6]: 42℃~43℃).

        1.2 合成方法

        2 結果和討論

        2.1 催化劑用量對收率的影響

        取2,6-吡啶二甲酸8.4g,乙醇70mL,使n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1,甲苯40mL,設定微波功率200W, 輻射時間30min,改變濃硫酸用量,考察催化劑加入量對收率的影響,實驗結果如表1所示。

        表1 催化劑用量對收率的影響

        由表1可見,增加催化劑用量,收率隨之提高,但當加入量超過2mL時,繼續(xù)增加用量,收率反而有所下降。這是因為酯化反應是可逆反應,過量的濃硫酸對酯化反應不利,反而很可能產(chǎn)生副反應。因此,催化劑用量控制在2mL是最佳選擇。

        2.2 醇酸摩爾比對收率的影響

        取2,6-吡啶二甲酸8.4g(0.05mol),甲苯40mL,濃硫酸為2mL,設定微波功率200W,輻射時間30min,改變無水乙醇的量,考察醇酸配比對收率的影響,結果如表2所示。

        表2 醇酸摩爾比對收率的影響

        由表2數(shù)據(jù)可知,在一定范圍內(nèi),增加醇酸配比有利于提高反應的收率,但是當乙醇加入過多時,收率又會漸漸下降,這是由于過量的乙醇降低了反應溶液中濃硫酸的濃度,因此,n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1為最佳物料配比。

        2.3 微波輻射時間對收率的影響

        取2,6-吡啶二甲酸8.4g,乙醇70mL,使n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1,甲苯40mL,濃硫酸2mL,設定微波功率200W,考察微波輻射時間對收率的影響,實驗結果如表3所示。

        表3 微波輻射時間對收率的影響

        由表3可知,當反應時間較短時,收率隨輻射時間延長而增加,達到79.3%后,繼續(xù)延長輻射時間,反應收率無明顯的增加,因此微波反應時間控制30min為宜。

        2.4 微波輻射功率對收率的影響

        取2,6-吡啶二甲酸8.4g,乙醇70mL,使n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1,甲苯40mL,濃硫酸2mL,輻射時間30min,當微波輻射功率為100W時,反應結束后剩余大量2,6-吡啶二甲酸固體,反應收率低;當輻射功率為200W時,反應結束后無固體原料剩余,收率為79.3%;當輻射功率為300W時,反應溶液爆沸,不能進行操作。因此本實驗設定微波輻射功率200W為宜。

        2.5 驗證性實驗

        選定最佳反應條件,即2,6-吡啶二甲酸8.4g,乙醇70mL,n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1,甲苯40mL,濃硫酸2mL,輻射時間30min,輻射功率200W.進行了三組平行合成實驗,得到產(chǎn)品的平均收率為79.0%.由此可見,本文研究的最佳反應條件穩(wěn)定、重現(xiàn)性好。

        2.6 2,6-吡啶二甲酸二乙酯的表征

        MS(ESI):m/z=223.55[M+1]+、245.99[M+23]+;IR:2993cm-1是吡啶環(huán)C-H伸縮振動吸收峰,1730cm-1是酯鍵中C=O特征吸收峰,1316~1088cm-1是C-O-C酯譜帶,這些特征均與2,6-吡啶二甲酸二乙酯的結構相符合。

        3 結論

        采用微波輻射法合成2,6-吡啶二甲酸二乙酯,得到最佳微波合成條件為:n(乙醇)∶n(2,6-吡啶二甲酸)=24∶1,濃硫酸2mL,輻射功率200W,反應時間30min,收率79.3%.該方法比常規(guī)加熱酯化法反應速度快,節(jié)省時間,操作簡便,具有較好的工業(yè)應用價值。

        參考文獻:

        [1]Gedye R, Smith F, Westaway K, et al. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J]. Tetrahedron Lett, 1986, 27(3):279~282.

        [2]Dayal B, Rapole K R, Salen G, et al. Microwave-induced rapid synthesis of bile acid conjugates[J]. Synlett, 1995, (8):861~862.

        [3]Puciova M, Ertl P, Toma S. Synthesis of ferrocenyl substituted heterocycles:the beneficial effect of the microwave irradiation[J]. Collect Czech Chem Commun, 1994, 59(1):175~185.

        [4]朱正江, 常勇慧, 應漢杰, 等. 微波法常壓合成間苯二甲酸二乙酯[J]. 南京工業(yè)大學學報, 2002, 24(6):88~90.

        [5]蔡 蒲, 陶建偉, 丁 蕙, 等. 苯甲酸甲酯微波合成研究[J]. 化學世界, 2006, 47(12):746~748.

        [6]Singer A W, Mcelvain S M. Relative reactivities of certain 2-and 2,6-substituted piperidines[J]. J Am Chem Soc, 1935, 57(6):1135~1137.

        [7]梅光泉. 2,6-二乙酰基吡啶合成方法的改進[J]. 廣東藥學院學報, 2001, 17(3):166~167.

        [8]張東方, 謝光勇. 2,6-二乙?;拎さ暮铣蒣J]. 化學試劑, 2008, 30(1):49~50.

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