韓 靜，吳 丹，權(quán) 衡

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

0 前言

納米材料具有許多宏觀物質(zhì)所不具備的特殊性能，如抗菌性、拒水性、耐沾污性、抗紫外、防老化等[1～3]。納米原位分散聚合是先使納米粒子在單體或聚合物本體、溶液或乳液中均勻分散，通過(guò)自由基聚合或縮聚反應(yīng)使納米粒子與聚合物間形成化學(xué)鍵來(lái)制備納米/聚合物復(fù)合材料。既實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)納米粒子在聚合基體中的均勻分散，又保持了粒子的納米特性，而且所得的復(fù)合材料具有良好的加工性，因而應(yīng)用非常廣泛。研究發(fā)現(xiàn)，將無(wú)機(jī)納米材料與有機(jī)聚合物進(jìn)行復(fù)合制得的聚合物/無(wú)機(jī)納復(fù)合材料，兼具了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)納米材料兩類材料的優(yōu)點(diǎn)，而且彌補(bǔ)了相互不足，因而引起了人們的廣泛興趣。

本文通過(guò)納米原位分散聚合制備環(huán)保型有機(jī)硅改性/納米原位復(fù)合丙烯酸酯涂料印花粘合劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；復(fù)合AEO（AEO），分析純，自制；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），96.0%，自制；八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）均為工業(yè)級(jí)，寧波潤(rùn)禾化學(xué)工業(yè)有限公司；過(guò)硫酸銨（APS）、硅酸鈉均為分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；20nm納米SiO2、35nm納米TiO2，均為北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

儀器：TD5002B電子天平（余姚），JJ-1B恒速?gòu)?qiáng)力電動(dòng)攪拌器（江蘇），DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海），PHS-3C精密酸度計(jì)（上海），F(xiàn)J-200高速分散均質(zhì)機(jī)（上海），GENIUS 16K-M小型高速臺(tái)式離心機(jī)（上沙），Y571N摩擦色牢度試驗(yàn)儀（南通），SF600測(cè)色配色儀（美國(guó)），Equinox 55傅立葉變換紅外光譜儀（德國(guó)），LB-550納米粒度分析儀（日本）。

1.2 環(huán)保型有機(jī)硅改性/納米原位復(fù)合丙烯酸酯涂料印花粘合劑的制備

1.2.1 納米粉體的表面修飾（理論固含量30%）

① 稱取1.0g納米粉體，加入40Be°硅酸鈉溶液（5～15ml）、無(wú)水乙醇（2～6g）和H2O使之溶解；② 加入復(fù)合AEO（2.05%，對(duì)單體）、SDS（1.25%，對(duì)單體），攪拌溶解；③ 在規(guī)定溫度（室溫/30℃/40℃）下，用高速分散均質(zhì)機(jī)以5000r/min高速剪切分散20～30min；④ 采用0.1N的鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH6～7； ⑤加入VTMS（0.05g），然后用高速分散均質(zhì)機(jī)以5000r/min高速剪切分散5min，降至室溫待用。

1.2.2 有機(jī)硅預(yù)聚

納米粉體分散結(jié)束后，加入D4（5%，對(duì)單體）、AA（1.8%），升溫至75℃，預(yù)聚180min。

1.2.3 聚合單體的預(yù)乳化

有機(jī)硅預(yù)聚結(jié)束后，恒溫40℃，依次加入單體進(jìn)行預(yù)乳化。

① BA（58%），快速乳化15min；② St（10%），快速乳化15min；③ MA（28%）、GMA（3%），快速乳化15min，乳化結(jié)束。

1.2.4 聚合反應(yīng)

預(yù)乳化結(jié)束后，以碳酸氫鈉調(diào)節(jié)預(yù)乳液pH4；剩余1/6預(yù)乳液作為打底液并加入剩余部分水。升溫至75℃后，加入1/5引發(fā)劑；待燒瓶?jī)?nèi)乳液呈現(xiàn)藍(lán)色熒光后，開(kāi)始雙滴加剩余的預(yù)乳液和3/5引發(fā)劑, 雙滴加100min結(jié)束；保溫10min,追加剩余1/5引發(fā)劑并升溫至84℃，保溫60min使單體反應(yīng)徹底；最后降溫、加入氨水調(diào)節(jié)粘合劑乳液pH6～7；過(guò)濾出料，即得涂料印花粘合劑。追加引發(fā)劑后保溫100min使單體反應(yīng)徹底；加入氨水調(diào)節(jié)粘合劑乳液pH8～9。

1.3 印花配方及工藝

印花（涂料大紅 4%，粘合劑 20%，620增稠劑 4%，去離子水 72%）→烘干（100℃×3min）→（150℃×3min）。

1.4 測(cè)試

轉(zhuǎn)化率[4]：參照GB/T 2793-1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)定固含量，由乳液固含量的變化計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。

干/濕摩擦牢度[5]：參照GB 3920-1997《紡織品耐摩擦色牢度測(cè)試方法》測(cè)試。

耐沾污性[6]：將滌/棉織物浸軋300g/L粘合劑(一浸一軋)，100℃烘干、150℃焙烘3min，與未浸軋粘合劑的滌/棉織物同時(shí)浸入0.02g/L 分散染料染浴中，于80℃處理5 min，水洗、100℃烘干，測(cè)K/S值，并計(jì)算表觀沾色比值，比值越小，粘合劑的耐沾污性越好。表觀沾色比值=(K/S)A/(K/S)B。其中：(K/S)A為浸軋粘合劑織物的K/S值；（K/S)B為未浸軋粘合劑織物的K/S值。

粘合劑抗高溫泛黃性[7]：在凈洗的純棉漂布上印制500g/L粘合劑，100℃烘干后180℃焙烘2min，冷卻后測(cè)試其泛黃指數(shù)Y1=[100（1.30X-1.15Z)]/Y，式中X，Y，Z為樣品在D65/10°光源條件下的三刺激值。Y1值越大，說(shuō)明樣品越黃。

柔軟度[8]：參照GB/T 18318-2001《紡織品彎曲性能的測(cè)定第1部分:斜面法》測(cè)試。

皮膜耐水性[9]：參照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試。

離心穩(wěn)定性：將乳液放置在在離心機(jī)中以3000r/min離心沉降15min。倒出上清液，稱取離心管底部的沉淀物質(zhì)量，各樣品重復(fù)操作3次，取平均值。

紅外光譜：取少量乳液烘干成膜，覆于KBr晶片上，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粉體表面修飾工藝

納米粒子比表面積大、表面能高，易于團(tuán)聚，且往往是親水疏油的，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散。為了削弱或者消除納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散性，改善其與有機(jī)介質(zhì)的潤(rùn)濕性和結(jié)合力，需對(duì)其進(jìn)行表面修飾。

2.1.1 納米SiO2表面修飾工藝

依據(jù)表1正交試驗(yàn)結(jié)果四個(gè)因素的極差，按重要性排序，影響納米SiO2離心穩(wěn)定性的因素順序依次為：分散溫度（影響較大）、分散時(shí)間、無(wú)水乙醇用量和硅酸鈉用量（影響較?。?。四個(gè)因素的F比均小于置信度為90%和95%的臨界值，表明各因素及其條件對(duì)納米SiO2離心穩(wěn)定性的影響均不明顯，整理工藝條件的選擇主要考慮節(jié)能、環(huán)保和操作方便。

表1 各因素及水平對(duì)納米SiO2分散效果的影響

因此，確定納米SiO2粉體表面修飾工藝為：無(wú)水乙醇2%（對(duì)單體）；40Be°硅酸鈉溶液5ml；室溫分散30min。

2.1.2 納米TiO2表面修飾工藝

表2 各因素及水平對(duì)納米TiO2分散效果的影響

依據(jù)表2正交試驗(yàn)結(jié)果四個(gè)因素的極差，按重要性排序，影響納米TiO2離心穩(wěn)定性的因素順序依次為：分散溫度（影響較大）、硅酸鈉用量、分散時(shí)間（影響較小）、無(wú)水乙醇用量（無(wú)影響）。四個(gè)因素的 F比均小于置信度為90%和95%的臨界值，表明各因素及其條件對(duì)納米TiO2離心穩(wěn)定性的影響均不明顯。

因此，確定納米TiO2粉體分散工藝為：40Be°硅酸鈉溶液 5ml；40℃分散 20min。

2.1.3 納米粉體的選擇及用量

表3 納米粉體及其用量對(duì)粘合劑性能的影響

由表3可以看出，隨著納米粉體的加入，轉(zhuǎn)化率降低，凝膠率增加，應(yīng)用性能有所改善，且納米粉體用量越大，影響越明顯；與納米TiO2相比，納米SiO2對(duì)粘合劑性能的提升更加明顯。其原因在于納米粒子表面能較高，具有較強(qiáng)的吸附作用，同時(shí)由于納米粒子表面某些原子存在過(guò)剩電荷及“裸露”的原子，能夠捕獲過(guò)硫酸鹽裂解所產(chǎn)生的初級(jí)自由基及聚合物短鏈自由基，影響了聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，產(chǎn)生了明顯的緩聚現(xiàn)象。另外，納米粒子本身與聚合物的相容性較差，在乳液中難以保持穩(wěn)定分散。采用表面處理、表面改性等手段盡管能夠在一定程度上改善納米粒子的分散穩(wěn)定性，但這種穩(wěn)定分散是相對(duì)的，納米粒子表面仍然有孤立羥基，具有強(qiáng)烈的親水特性，而在乳液聚合中單體及所形成的聚合物是憎水性的，自由基增長(zhǎng)的場(chǎng)所主要發(fā)生在膠束內(nèi)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，親水的納米粒子逐漸被排除在憎水的乳膠粒之外，從而導(dǎo)致納米粒子的析出，凝膠率增加。而且由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)，納米顆粒越小，其表面活性越強(qiáng)、流動(dòng)性越好，也更容易分散于聚合物高分子鍵的空隙中。

故綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選用納米SiO2（20nm），用量0.6～0.8%（對(duì)單體），進(jìn)行納米原位分散聚合。

2.2 紅外光譜分析

圖1 環(huán)保型有機(jī)硅改性/納米原位復(fù)合丙烯酸酯涂料印花粘合劑紅外光譜

圖1中1068.91cm-1、1024.32cm-1處的峰為-Si-O-Si-的特征吸收峰，1260.10cm-1處的峰為CH3-Si-CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰，761.93cm-1處的峰為CH3-Si-CH3的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收和Si-C的伸縮振動(dòng)峰，可以證明聚合物中存在有機(jī)硅，但由于納米SiO2用量較少，且其特征吸收峰與有機(jī)硅的吸收峰相近，可能會(huì)被覆蓋，故無(wú)法判斷納米SiO2是否存在。

3 結(jié)論

（1）納米粉體易于團(tuán)聚，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，改性前需對(duì)納米粉體進(jìn)行表面修飾，改善其與有機(jī)介質(zhì)的潤(rùn)濕性和結(jié)合力。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了納米SiO2及納米TiO2的表面修飾工藝，并發(fā)現(xiàn)，納米原位復(fù)合可以明顯提高粘合劑產(chǎn)品的耐磨性、耐沾污性及拒水性，且納米SiO2（20nm）比納米TiO2（35nm）更能提升粘合劑產(chǎn)品的性能，但納米粉體的加入，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低、凝膠率升高。

（2）納米SiO2粉體表面修飾工藝為：無(wú)水乙醇2%（對(duì)單體）、4%硅酸鈉溶液5ml、室溫分散30min。并且納米SiO2用量為丙烯酸酯單體的0.6～0.8%時(shí)，可得到應(yīng)用性能較好的納米原位復(fù)合有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。

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[4]GB/T 2793-1995, 膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定[S].

[5]GB/T 3920-1997, 紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味萚S].

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[7]朱福海.高分子材料變黃程度的測(cè)定[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 1999, (3): 34-36.

[8]GB/T 18318-2001, 紡織品彎曲性能的測(cè)定第1部分: 斜面法[S].

[9]GB/T 1733-1993, 漆膜耐水性測(cè)定法[S].