孫世林，李金陽，張松顯，任海歐，樊英杰，李長明

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

石油化工

催化裂化輕汽油醚化工藝中試研究

孫世林，李金陽，張松顯，任海歐，樊英杰，李長明

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

針對催化裂化汽油烯烴含量高、汽油安定性差的問題，采用催化輕汽油醚化工藝技術(shù)，在2 L/h的醚化中試裝置上，進(jìn)行了催化輕汽油醚化工藝研究。研究結(jié)果表明：經(jīng)該工藝技術(shù)處理后，可使催化裂化汽油烯烴含量降低8.03～11.68個百分點，RON辛烷值增加0.8～1.2個單位。

催化裂化輕汽油；甲醇；醚化；叔碳烯烴

2010 年起，我國車用汽油質(zhì)量執(zhí)行國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)實施進(jìn)程正在與世界發(fā)達(dá)國家迅速接軌，國內(nèi)煉化企業(yè)正面臨汽油質(zhì)量不斷升級的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，開發(fā)出市場急需的高標(biāo)號汽油新技術(shù)已迫在眉睫。

目前，我國成品汽油中催化裂化（簡稱FCC）汽油約占80%（V）[1]，其烯烴含量高、硫含量高、汽油安定性差，汽油質(zhì)量滿足不了新的標(biāo)準(zhǔn)要求，也成為汽油質(zhì)量升級碰到的主要難題。

催化輕汽油醚化技術(shù)是將催化裂化汽油切割分離成輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油中叔碳烯烴可與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)相應(yīng)的醚化物，在降低汽油烯烴含量的同時，提高汽油辛烷值，并將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油組分，是一個汽油增量的生產(chǎn)過程，又是一個將低價值甲醇轉(zhuǎn)化為高價值汽油組分的生產(chǎn)過程，可實現(xiàn)企業(yè)生產(chǎn)增效。

輕汽油醚化作為一種催化汽油改質(zhì)新技術(shù)，受到世界各國煉化公司的普遍關(guān)注，競相開發(fā)出不同工藝的輕汽油醚化新技術(shù)。國外主要有Neste[2]、UOP[3]、CDTECH[4]等輕汽油醚化技術(shù)。國內(nèi)撫順石化、齊魯石化、蘭州石化等公司相繼開展了輕汽油醚化技術(shù)研究，但均未形成工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)。

為了開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的FCC輕汽油醚化工業(yè)技術(shù)，本工作以4家煉廠的FCC輕汽油為原料，分別在中試裝置上進(jìn)行FCC輕汽油醚化工藝研究，考察其對催化裂化汽油的改質(zhì)效果。

1 輕汽油醚化反應(yīng)原理

催化裂化汽油含有C4～C11多種叔碳烯烴，低叔碳烯烴容易與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成醚類化合物。

但隨著碳數(shù)的增加，叔碳烯烴的含量也逐漸降低，C8以上叔碳烯烴含量就很少，其總量在0.3%以下。而且，高碳數(shù)叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)時，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)條件也較苛刻，醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)的增加而降低。

因此將試驗原料選擇切割催化裂化汽油的輕組分，它集中了全餾分汽油中絕大部分C5、C6叔碳烯烴。以此為醚化原料，既可成倍降低醚化原料的處理量，又不降低汽油的醚化效果，在經(jīng)濟上更具合理性[5]。

FCC輕汽油中， C5組分有2個叔碳烯烴，C6組分有8個叔碳烯烴。典型的反應(yīng)如下：

（1）C5叔碳烯烴醚化反應(yīng)生成甲基叔戊基醚：

（2） C6叔碳烯烴醚化反應(yīng)生成甲基叔己基醚：

2 實驗部分

2.1 試驗原料

催化裂化汽油取自A、B、C、D四家煉廠，從催化裂化汽油中切割出輕汽油餾分，經(jīng)選擇性加氫后的催化輕汽油基本性質(zhì)列于表1。由表1可知C5叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.75%、10.98%、16.91%、12.03%，C6叔碳烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.65%、7.83%、8.30%、8.32%。甲醇為市購的工業(yè)一等品。

表1 催化裂化輕汽油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of catalytic cracking light gasoline

2.2 催化劑性質(zhì)

醚化催化劑采用凱瑞化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的D006型樹脂催化劑，其理化性質(zhì)如表2所示。

2.3 試驗裝置及主要操作條件

催化輕汽油醚化中試裝置由一段醚化單元、一段醚化產(chǎn)物分離單元和二段醚化單元組成。一、二段醚化反應(yīng)器催化劑的裝填量為1.5 L，醚化產(chǎn)物分離塔塔內(nèi)徑50 mm，裝填CY700規(guī)整填料，填料層高4 m。操作條件如表3所示。

表2 催化劑主要物性Table 2 Physical properties of catalysts

表3 催化輕汽油醚化主要操作條件Table 3 Operating conditions of catalytic cracking light gasoline etherification

2.4 工藝流程

經(jīng)過選擇性加氫的FCC輕汽油和甲醇由計量泵直接進(jìn)料，在管路中混合后進(jìn)入一段反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生醚化反應(yīng)。在一段反應(yīng)器與分離塔之間有一個采樣口，可以采到瞬間樣。經(jīng)過一段醚化后的FCC輕汽油進(jìn)入分離塔，塔頂?shù)妮p餾分（其中包含絕大部分未反應(yīng)的叔碳烯烴和甲醇）進(jìn)入二段反應(yīng)器進(jìn)行深度醚化。分離塔塔底產(chǎn)物和二段反應(yīng)器流出的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化裂化汽油的調(diào)合組分。其工藝流程如圖1所示。

2.5 分析方法

本試驗采用Agilent6890N氣相色譜分析儀，HP-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)色譜柱，自動進(jìn)樣器。

圖1 輕汽油醚化工藝流程示意圖Fig.1 Flow chart of catalytic cracking light gasoline etherification process

分析條件：采用高純N2作載氣，進(jìn)樣量0.2 μL，汽化室溫度200 ℃，柱前壓力為125 kPa，使用分流模式，分流比為30∶1，采用程序升溫，在20 ℃恒溫20 min，以2 ℃/min速率升溫至80 ℃，恒溫2 min，F(xiàn)ID檢測器，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為350 mL/min，尾吹氣流量為10 mL/min。

3 結(jié)果與討論

分別以A、B、C和D四家煉廠的催化輕汽油為原料，采用凱瑞化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的D006型樹脂催化劑，在上述工藝操作條件下，進(jìn)行催化輕汽油醚化工藝中試研究，得到中試研究結(jié)果，其結(jié)果如表4所示。

表4 催化輕汽油醚化中試研究結(jié)果Table 4 Study result of etherification process of catalytic cracking light gasoline

由表4可知，D家煉廠的催化輕汽油中叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率最低，C5、C6叔碳烯烴的總轉(zhuǎn)化率分別為83.76%、49.51%，RON辛烷值增加也最低，為0.8個單位，這可能是由于在進(jìn)行D家煉廠的催化輕汽油醚化中試試驗時，催化輕汽油醚化中試裝置剛建成，還屬于調(diào)試運行階段，中試裝置的穩(wěn)定性有所欠缺。A家煉廠的催化輕汽油中叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率最高，C5、C6叔碳烯烴的總轉(zhuǎn)化率分別為88.41%、65.94%，RON辛烷值增加也最高，為1.2個單位，這主要可能是在進(jìn)行A家煉廠的催化輕汽油醚化中試試驗時，中試裝置已調(diào)試完畢，具有較好的穩(wěn)定性，同時重新裝填了D006型樹脂醚化催化劑，新的醚化催化劑初活性較高，從而提高了叔碳烯烴的轉(zhuǎn)化率。B和C家煉廠的催化輕汽油醚化中試研究是在醚化裝置和醚化催化劑平穩(wěn)期進(jìn)行的，其C5叔碳烯烴的總轉(zhuǎn)化率分別為86.13%、86.27%，C6叔碳烯烴的總轉(zhuǎn)化率分別為64.04%、61.14%，RON辛烷值均增加1個單位。

4 結(jié) 論

催化輕汽油醚化采用本工藝技術(shù)，可使催化裂化汽油烯烴含量降低8.03～11.68個百分點，RON辛烷值增加0.8～1.2個單位，從而有效降低催化裂化汽油烯烴含量，提高催化裂化汽油RON辛烷值，而且該催化輕汽油醚化工藝操作條件溫和。

［1］ 趙小平，王倩,等. 催化裂化汽油降烯烴技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工應(yīng)用，2011，30（6）：1-3.

［2］ Matti Koskinen, Helsinki, et al. Production of Fuel Components: US, 2006/0065574 A1[P] ，2006-03-30.

［3］Charles P, Luebke, et al. Etherification with Skeletal Olefin Isomerization: US, 5283373[P]. 1994-02-01.

［4］ Christopher C, Boyer, et al. Method of Producing Tertiary Amyl Ethyl Ether: US, 2009/0069608 A1[P]. 2009-03-12.

［5］ 李吉春，胡勁松,等. FCC輕汽油臨氫醚化催化劑反應(yīng)特性的研究[J]. 石油煉制與化工，2003，34（5）：23-28.

Pilot Study on the Etherification Process of Catalytic Cracking Light Gasoline

SUN Shi-lin, LI Jin-yang, ZHANG Song-xian, REN Hai-ou, FAN Ying-jie, LI Chang-ming
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center , Gansu Lanzhou 730060，China）

The etherification process of catalytic cracking light gasoline fraction was studied in 2 L/h pilot plant in order to solve the question of high olefin content in catalytic cracking gasoline and poor stability. The results show that after treatment by the process, olefin content in catalytic cracking gasoline reduces by 8.03～11.68 percentage points and the RON increases by 0.8～1.2 unit.

Catalytic cracking light gasoline; Methanol ; Etherification; Tertiary carbonic olefin

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0143-03

中國石油天然氣集團公司資助項目（項目編號06-03A-01-02）。

2011-12-28

孫世林（1977-），男，山東東阿人，工程師，碩士研究生，2004年畢業(yè)于成都理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：催化裂化汽油改質(zhì)。E-m ail：sunshilin@petrochina.com.cn，電話：0931-7981983。