倪向前，張喜文，張舒冬

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

鈷基催化劑上氫解反應(yīng)的研究

倪向前，張喜文，張舒冬

（中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧 撫順 113001）

制備了一系列不同金屬含量的Co/SiO2加氫催化劑，考察了催化劑非原位還原條件、進(jìn)料空速、氫分壓變化對其氫解反應(yīng)影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈷基催化劑在非原位還原后進(jìn)行反應(yīng)時(shí)有氫解反應(yīng)伴隨發(fā)生。催化劑上金屬含量越高、還原溫度升高和還原時(shí)間延長，氫解反應(yīng)越明顯；較高的進(jìn)料空速及較高的氫分壓有助于抑制氫解反應(yīng)的發(fā)生。

鈷基催化劑；氫解；非原位還原

天然氣轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和化學(xué)品的工藝過程的開發(fā)一直是催化和能源領(lǐng)域研究的一個(gè)重要課題[1]。此過程的核心問題是催化劑和工業(yè)反應(yīng)器技術(shù)的研究與開發(fā)。因?yàn)殁捇呋瘎┑幕钚韵嗍氢挼慕饘傧?，所以鈷基催化劑在?yīng)用于反應(yīng)之前必須使用氫氣進(jìn)行還原，以使其具有加氫活性。催化劑的還原度越高，其催化活性越好。因此研究催化劑的還原過程，探索還原機(jī)理，是催化劑研究中不可忽視的重要工作[2]。

金屬鈷具有很高的一氧化碳加氫活性和鏈增長能力，反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點(diǎn)，而成為主流的天然氣轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料催化劑之一[3～7]。鈷基催化劑活性高，對含蠟液態(tài)烴選擇性好，壽命較鐵基催化劑長[8]。在與鈷基催化劑相配合，漿態(tài)床反應(yīng)器十分適合生產(chǎn)高級液體烴。

氫解反應(yīng)是指有機(jī)化合物分子中某些化學(xué)鍵因加氫而斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物，它是鍵斷裂并與氫結(jié)合的反應(yīng)。通常容易發(fā)生氫解的有碳-鹵鍵、碳-硫鍵、碳-氧鍵、氮-氮鍵、氮-氧鍵等，而對于鈷基催化劑氫解反應(yīng)的研究鮮見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

使用商用微球形B型粗孔硅膠，經(jīng)洗滌、脫鈉、干燥、焙燒后，篩取規(guī)定粒度，再經(jīng)表面處理后，初潤法分步或共浸漬助劑與活性金屬前驅(qū)物溶液，助劑與活性金屬浸漬量以硅膠干基計(jì)算。制備的2%、4 %及6%Co-100%SiO2的催化劑分別記為CFT-1、CFT-2、CFT-3。其中鈷源是來自天津市大茂化學(xué)試劑廠的分析純Co(NO3)26H2O，純度99.0%。

1.2 催化劑評價(jià)及產(chǎn)物分析

催化劑評價(jià)試驗(yàn)是在1L攪拌式反應(yīng)釜中進(jìn)行，催化劑還原采用兩種方式即原位和非原位還原。

1.2.1 產(chǎn)物中C1～C6組分分析及選擇性計(jì)算

使用北分3420氣相色譜AB-Al2O3毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID在線檢測產(chǎn)物中C1～C6組分，使用甲烷內(nèi)標(biāo)計(jì)算C2～C6各組分選擇性。

1.2.2 產(chǎn)物中油相組分定量分析

收集油相產(chǎn)物，稱重定量，使用Agilent-6890N色譜儀DB-1彈性石英毛細(xì)管柱FID離線檢測組成。

1.2.3 產(chǎn)物中固相組分定量分析

收集熱阱及反應(yīng)釜內(nèi)固相組分，稱重并減去所加溶劑與催化劑質(zhì)量，定量生成的蠟，使用Agilent-6890N色譜儀DB-1彈性石英毛細(xì)管柱FID離線檢測組成。

1.3 催化劑表征

催化劑樣品的比表面積和孔分布測定在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2400型物理吸附儀上進(jìn)行。測定前，樣品要經(jīng)過300 ℃抽真空活化4 h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。用BET方法計(jì)算樣品比表面積，用BJH方法計(jì)算孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈷負(fù)載量對催化劑還原性能的影響

不同金屬負(fù)載量的鈷基催化劑比表面變化及CoO還原峰值溫度變化情況，見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷含量達(dá)到6%后，催化劑比表面下降明顯，說明此時(shí)金屬氧化物由單層分散向聚集態(tài)過渡，形成較大的晶粒，體相Co3O4生成，致使還原溫度升高。

表1 鈷負(fù)載量對催化劑比表面及還原溫度的影響Table 1 Effect of Co loading amount on specific surface and reduction temperature of catalyst

2.2 催化劑還原條件對氫解性能的影響

負(fù)載型鈷基催化劑的活性相是由鈷源經(jīng)焙燒和還原制得。由金屬鈷原子組成的活性位決定了催化劑的活性和選擇性，因此催化劑的還原性能與其催化性能息息相關(guān)。而催化劑的還原性能主要與金屬鈷與載體間的相互作用及還原工藝條件有關(guān)。催化劑制備過程中，在不降低金屬分散度的前提下，調(diào)節(jié)適宜的金屬與載體間相互作用是催化劑的關(guān)鍵所在。

一氧化碳加氫反應(yīng)發(fā)生在金屬位上，處于還原態(tài)的金屬是其催化活性中心。因此催化劑在使用前必須進(jìn)行還原。催化劑還原時(shí)，影響因素主要為還原方式、還原溫度與還原時(shí)間。如果還原溫度過高或者時(shí)間過長，就會造成過度還原，導(dǎo)致鈷的聚集與燒結(jié)，晶粒長大，降低C5+物種的選擇性。負(fù)載型鈷基催化劑的還原方式可分為兩種，一種是原位還原，一種是非原位還原。原位還原就是指在漿態(tài)床反應(yīng)器中鈷基催化劑混合著液蠟的同時(shí)通入氫氣將其還原；非原位還原是指鈷基催化劑在固定床通入氫氣還原后用惰性氣體保護(hù)并打進(jìn)含有液蠟的漿態(tài)床反應(yīng)器中。本論文采用非原位還原。

不同還原條件下溶劑蠟的減少情況見表2。從表2可以看出，在非原位還原過程中，加入的溶劑蠟出現(xiàn)減少的情況，說明溶劑蠟發(fā)生了氫解反應(yīng)。分析其原因?yàn)槭怯捎诮饘貱o的催化作用，溶劑蠟作為反應(yīng)物發(fā)生氫解反應(yīng)，長鏈烴發(fā)生α斷裂，生成甲烷或低碳烴，鏈長不斷降低。

同時(shí)，隨著還原條件的改變，氫解反應(yīng)的程度各不相同。對同一還原條件，催化劑上金屬含量越高，氫解越明顯；催化劑的還原溫度升高加速氫解反應(yīng)的進(jìn)行，還原時(shí)間延長也促進(jìn)氫解反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致部分溶劑蠟通過氫解轉(zhuǎn)化為甲烷和氣態(tài)烴。還原溫度過高或者還原時(shí)間過長都會導(dǎo)致催化劑活性金屬更易聚集甚至燒結(jié)，導(dǎo)致活性中心減少從而不利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)氫解反應(yīng)的存在也導(dǎo)致剛開始時(shí)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)物中甲烷量偏高，因此應(yīng)注意對還原條件進(jìn)行控制并注意補(bǔ)充溶劑以保持反應(yīng)固含率恒定。

表2 不同催化劑非原位還原后催化劑及溶劑蠟質(zhì)量變化Table 2 Effect of different catalysts after non-situ reduction on wax mass

2.3 原料氣對溶劑蠟氫解反應(yīng)的影響

因?yàn)樵谝欢囟群蛪毫ο?，氫氣與溶劑蠟在已經(jīng)被還原的催化劑的活性中心作用下能發(fā)生氫解反應(yīng)。而甲烷是氫解反應(yīng)進(jìn)行的標(biāo)志產(chǎn)物，它的生成量與氫解反應(yīng)程度密切相關(guān)。

2.3.1 原料氣空速對甲烷生成量的影響

分別考察了不同原料氣空速對甲烷量的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反應(yīng)條件下，隨著原料氣空速增大，甲烷量逐漸降低。當(dāng)空速增加3倍時(shí)，甲烷生成量是原來的1/4。這是因?yàn)殡S著原料氣空速的增加，氫氣在溶劑蠟里的停留時(shí)間減少，反應(yīng)器內(nèi)的溶劑蠟在氫氣的存在下與其發(fā)生了氫解反應(yīng)減緩，導(dǎo)致其甲烷生成量明顯減少。

圖1 原料氣空速對甲烷生成量的影響Fig. 1 Effect of feed gas space velocity on CH4 production

2.3.2 原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響

分別考察不同原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 原料氣中氫分壓對甲烷生成量的影響Fig.2 Effect of feed gas hydrogen pressure on CH4 production

從圖2可以看出，在220 ℃；2.0 MPa的反應(yīng)條件下，隨著原料氣中氫分壓從0.15 MPa增大到0.75 MPa，生成的甲烷量降低為不到原來的1/10，當(dāng)氫分壓增加到1.2 MPa的時(shí)候，尾氣中并沒有甲烷生成。

3 結(jié) 論

在催化劑非原位還原過程中，加入的溶劑蠟出現(xiàn)減少的情況，說明溶劑蠟發(fā)生了氫解反應(yīng)。催化劑的還原溫度升高和還原時(shí)間延長都加快了氫解反應(yīng)的速度。原料氣空速越低，溶劑蠟與氫氣在催化劑的作用下發(fā)生氫解反應(yīng)越劇烈，原料氣中氫分壓的越高，氫解反應(yīng)越難進(jìn)行，并且氫分壓高達(dá)一定程度時(shí)，氫解反應(yīng)不發(fā)生，此時(shí)產(chǎn)物中也無甲烷生成。

[1] J R Rostrup-Nielsen.Fuels and Energy for the Future:The Role of Catalysis [J].Catalysis Reviews, 2004, 46 (3-4): 247.

[2] T H Fleisch, R A Sills , M D Briscoe. 2002-Emergence of the Gas-to-Liquids Industry: a Review of Global GTL Developments [J].Journal of Natural gas Chemistry,2002,11(1-2),1-14.

[3] P JUan Berge, R.C.Everson.Cobalt as an alternative Fischer-Tropsch catalyst to for the production of middle distillates [J].Stud.Surf Sci.Catal.,1997,107: 207-212 iron.

[4] Reuel R C,C H Bartholomew.Effects of support and dispersion hydrogenation activity/selectivity properties of cobalt [J].Catal.,1984, 85 (1)on the CO:78-88.

[5] EIglesia.Design synthesis and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis Catalysts [J].Appl.Cata1 A: Gener.,1997, 161(1-2):59-78.

[6] 高海燕,陳建剛,相宏偉等.Co/Si02催化劑合成重質(zhì)烴的反應(yīng)性能[J].催化學(xué)報(bào),2001, 22 (2):133-137.

[7] 張俊嶺,陳建剛.化學(xué)修飾氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑吸附與反應(yīng)行為的研究[J].高等化學(xué)學(xué)報(bào),2003,24( 2):301-304.

[8] 張俊嶺,陳建剛.化學(xué)修飾氧化鋁負(fù)載鈷基催化劑吸附與反應(yīng)行為的研究[J].高等化學(xué)學(xué)報(bào),2003,24( 2):301-304.

Study on Hydrogenolysis on Cobalt-Based Catalysts

NI Xiang-qian, ZHANG Xi-wen, ZHANG Shu-dong
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petroleum, Liaoning Fushun 113001, China）

A series of Co/SiO2hydrogenation catalysts were prepared ,and effects of non-situ reduction condition of catalysts,GHSV of the feed gas and hydrogen pressure on hydrogenolysis were investigated.The results show that hydrogenolysis can occurr on cobalt-based catalyst after non-situ reduction during the reaction; the higher metal content in the catalyst and reduction temperature ,the longer reduction time,the more obvious hydrogenolysis;higher GHSV of the feed gas and hydrogen pressure can restrain the hydrogenolysis.

Cobalt-based catalyst； Hydrogenolysis；Non-situ reduction

TE 624.9+3

A

1671-0460（2012）02-0126-03

2012-02-07

倪向前（1981-），男，遼寧撫順人，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事碳一化學(xué)方面研究。E-m ail：nixiangqian.fshy@sinopec.com。

張喜文（1971-），男，教授級高工，博士，現(xiàn)從事基礎(chǔ)和前瞻性工作研究。E-m ail：zhangxiw en.fshy@sinopec.com，Tel：+86-24-56389582。