李克娟，劉海杰，辰巳英三，李里特，*

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京100083; 2.(獨(dú))日本國(guó)際農(nóng)林水產(chǎn)業(yè)研究中心，日本305－8686)

離子特性及貯藏條件對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響

李克娟1，劉海杰1，辰巳英三2，李里特1，*

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京100083; 2.(獨(dú))日本國(guó)際農(nóng)林水產(chǎn)業(yè)研究中心，日本305－8686)

在相同條件下對(duì)離子配比不同以及陽(yáng)離子不同的電解液分別電解，測(cè)定生成水樣的理化指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯離子濃度不變時(shí)，鈉離子濃度成倍數(shù)增加會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)酸性電生功能水(AEW)中有效氯濃度成倍數(shù)增加;當(dāng)同時(shí)電解Cl－為35mmol/L的溶液時(shí)，KCl、MgCl2、NaCl和CaCl2四種電解質(zhì)產(chǎn)生水樣的有效氯濃度分別為90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。另外，本文還將有效氯濃度為50mg/L左右的強(qiáng)酸性電生功能水在不同條件下貯藏了21d，定期測(cè)定有效氯濃度(ACC)、pH、氧化還原電位(ORP)、電導(dǎo)率(EC)以及溶解氧濃度(DO)在貯藏過(guò)程中的變化。結(jié)果表明，大容量器、玻璃容器和低溫貯藏有利于酸性電生功能水有效氯和溶解氧的保存，密閉有利于氧化還原電位值的保持;酸性電生功能水貯藏不宜超過(guò)1周，最好在5d以內(nèi);不同電解質(zhì)制備水樣的貯藏穩(wěn)定性由高到低依次為MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。

強(qiáng)酸性電生功能水，離子特性，貯藏條件，有效氯

電生功能水是在特殊裝置中將電解質(zhì)稀溶液經(jīng)電場(chǎng)處理，使水的pH、氧化還原電位(ORP)、有效氯濃度(ACC)等指標(biāo)發(fā)生改變而產(chǎn)生的具有特殊功能的酸性水和堿性水的總稱［1－2］。按其理化性質(zhì)可以分為強(qiáng)酸性電生功能水、微酸性電生功能水、弱堿性電生功能水和堿性離子水［3］。強(qiáng)酸性電生功能水的pH通常在2.0～3.5之間，具有較高氧化還原電位值，一般達(dá)1000～1200mV，有效氯濃度為20～200mg/L。酸性電生功能水(包括強(qiáng)酸性電生功能水和微酸性電生功能水)具有消毒殺菌功能，主要用于果蔬保鮮［4］、芽苗菜的生產(chǎn)［5］、鮮切花的保鮮［6］、設(shè)備的消毒［7］、毒素的降解［8］、畜產(chǎn)養(yǎng)殖［9］及植物保護(hù)［10］等領(lǐng)域。酸性電生功能水的殺菌機(jī)理主要有自由基學(xué)說(shuō)［11］、有效氯學(xué)說(shuō)［12］、氧化還原電位的強(qiáng)氧化學(xué)說(shuō)［13］等。在實(shí)際生產(chǎn)中，由于各地水質(zhì)以及選取的電解質(zhì)不同，常在電生功能水的制備和使用中遇到多種問(wèn)題，加上酸性電生功能水成分復(fù)雜，在生產(chǎn)和貯藏過(guò)程中的有效成分［14］容易流失，各種貯藏條件對(duì)酸性電生功能水的影響又存在差異，而目前對(duì)于酸性電生功能水研究，主要集中在其殺菌機(jī)理和應(yīng)用研究上，關(guān)于電生功能水的生產(chǎn)和貯藏卻缺乏相關(guān)的研究［15］，給電生功能水的設(shè)備開(kāi)發(fā)和實(shí)際生產(chǎn)貯藏帶來(lái)不便。本文研究了離子配比和陽(yáng)離子種類對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響，同時(shí)考察了不同貯藏條件對(duì)電生功能水的有效氯濃度、pH、氧化還原電位、電導(dǎo)率、溶解氧濃度在貯藏中的影響，并且對(duì)不同電解質(zhì)生產(chǎn)的電生功能水的貯藏穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，為電生功能水的設(shè)備開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)貯藏提供了新的參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

KCl、Na2SO4、CaCl2、可溶性淀粉 分析純，北京化學(xué)試劑公司;NaCl、冰醋酸、Na2S2O3、K2Cr2O3分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品公司;KI、MgCl2分析純，西隴化工股份有限公司。

電生功能水發(fā)生裝置 實(shí)驗(yàn)室自制［16］;510M－01多參數(shù)測(cè)定儀 美國(guó) Thermo Scientific Co.Ltd.; AR2140電子天平 美國(guó)OHAUS Corp.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電生功能水的制備 使用本實(shí)驗(yàn)室自行研制的電生功能水發(fā)生裝置制備，電解電壓為30V，電解時(shí)間為30min。將NaCl和Na2SO4按1∶0、1∶0.5、1∶1的配比分別配制Cl－濃度為10、15、20、25和30mmol/L的溶液，然后分別電解，考察離子配比對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響;分別配制NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2當(dāng)Cl－濃度分別為15、20、25、30和35mmol/L時(shí)的溶液，然后分別電解，考察不同金屬離子對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響;對(duì)不同電解質(zhì)選擇適宜的濃度電解，將產(chǎn)生的具有ACC濃度為50mg/L的水樣用于各項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定。電解32mmol/L NaCl并將產(chǎn)生的水樣按表1所示分裝，用于考察不同貯藏條件對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響;分別電解 32mmol/L NaCl、28mmol/L KCl、15mmmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，將水樣分裝到1000mL具內(nèi)塞聚乙烯瓶中，用于考察不同電解質(zhì)對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水貯藏穩(wěn)定性的影響。

1.2.2 電生功能水的貯藏條件 將分裝好的電生功能水按表1所示貯藏，考察容器大小、材質(zhì)、光照、空氣、溫度以及貯藏水樣時(shí)水樣的滿缺狀態(tài)等條件對(duì)電生功能水貯藏穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 電生功能水理化指標(biāo)的測(cè)定 電生功能水制備完成后，收集水樣測(cè)定以下理化指標(biāo)。貯藏水樣在貯藏時(shí)間為0、1、3、5、7、12、18、21d時(shí)測(cè)定，同時(shí)另取各處理組貯藏水樣僅在第1d和最后1d測(cè)定，依次設(shè)定實(shí)驗(yàn)號(hào)為1～10，所有測(cè)定均在1h內(nèi)完成。

pH、氧化還原電位、溶解氧濃度、電導(dǎo)率用Thermo Orion 5 star多參數(shù)儀測(cè)定，該儀器配備pH電極(Orion 8102BNUWP)、DO(Orion 08051MD)、EC (Orion 018020MD)和ORP(Orion 9180NMD)電極。有效氯的測(cè)定采用碘量法［17］。

表1 酸性電生功能水貯藏條件Table 1 Storage conditions of acidic electrolyzed functional water

1.2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析 每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，理化指標(biāo)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均以平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定所得數(shù)據(jù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，處理間的平均值比較用 SPSS (SPSS16.0 for Windows)統(tǒng)計(jì)軟件中Duncan分析法，最小差異顯著水平為5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子配比對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響

由圖1可知，電生功能水的ACC隨Cl－濃度的增加而增大，且當(dāng)Cl－濃度不變時(shí)，ACC隨溶液中Na+濃度的加倍而加倍。如表2所示，預(yù)在相同條件下得到ACC為50mg/L的電生功能水，需要32mmol/L NaCl，當(dāng)電解質(zhì)為NaCl和Na2SO4按1∶0.5配比時(shí)，NaCl的需要量可減少34.4%，當(dāng)電解質(zhì)為NaCl和Na2SO4按1∶1配比時(shí)，NaCl的量可減少50%，且其他理化指標(biāo)沒(méi)有顯著性差異(P＜0.05)。

圖1 離子配比對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水有效氯濃度的影響Fig.1 Effect of ACC of acidic electrolyzed functional water on different ion ratios

2.2 金屬離子種類對(duì)強(qiáng)酸性電解水指標(biāo)的影響

由圖2可以看出，當(dāng)同時(shí)電解Cl－為35mmol/L的溶液時(shí)，KCl、MgCl2、NaCl和CaCl2四種電解質(zhì)產(chǎn)生的ACC分別為90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。Cl－濃度在25mmol/L以下時(shí)，NaCl和KCl的電解程度基本相同，大于25mmol/L后，KCl的電解速度加快，反超了MgCl2。原因是難溶性沉淀Mg(OH)2的生成加速了離子的運(yùn)動(dòng)，使電流強(qiáng)度增大而加快了電極反應(yīng)進(jìn)程。而微溶性沉淀Ca(OH)2的生成會(huì)在溶液中生成大量白色絮狀沉淀，阻礙了離子運(yùn)動(dòng)而減慢了反應(yīng)的進(jìn)程。當(dāng)氯離子濃度升高時(shí)，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，Mg(OH)2大量形成，將電極板和隔膜包裹起來(lái)，抑制了電極反應(yīng)的速度，而不會(huì)形成沉淀的KCl的電離速度加快，超過(guò)了MgCl2。不同金屬離子電極反應(yīng)的快慢也與金屬離子本身的屬性有關(guān)。

表2 不同離子配比所制電生功能水理化指標(biāo)Table 2 Physical and chemical parameters of electrolyzed functional water generated with different ion ratios

表3 不同電解質(zhì)所制電生功能水理化指標(biāo)Table 3 Physical and chemical parameters of electrolyzed functional water generated with different electrolyte

表4 強(qiáng)酸性電生功能水在不同條件下貯藏前后有效氯、pH和氧化還原電位的變化Table 4 Changes of 21d storage on ACC，pH，ORP of acidic electrolyzed functional water

圖2 不同電解質(zhì)對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水有效氯濃度的影響Fig.2 Effect of ACC of different electrolyte on acidic electrolyzed functional water

由表3可知，相同條件下分別電解32mmol/L NaCl、28mmol/L KCl、15mmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，均可以得到ACC為50mg/L的電生功能水，且其他理化指標(biāo)也基本相同。

2.3 貯藏條件對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水理化性質(zhì)的影響

如表4和圖3所示，1000mL有效氯為50mg/L左右的電生功能水，使用1000mL PE瓶在室溫下(25～ 30℃)密封避光貯藏21d，ACC將損失58.8%，當(dāng)使用1500mL PE瓶貯藏水樣時(shí)，ACC只損失了18.9%，而使用500mL PE瓶貯藏水樣ACC則損失了62.5%。玻璃瓶裝和4℃貯藏可以較好的保護(hù)有效氯，貯藏21d后，ACC的損失率分別為29.3%和40.3%。而在高溫37℃下貯藏的ACC損失了69.2%，敞口、見(jiàn)光和未滿瓶裝狀態(tài)對(duì)有效氯的影響很大，貯藏到第7d時(shí)處理組水樣ACC就已完全損失。貯藏至12d時(shí)，只有4℃、玻璃瓶、1500mL PE瓶三個(gè)處理組ACC在30mg/L以上，21d時(shí)，只有玻璃瓶、1500mL PE瓶?jī)蓚€(gè)處理組在30mg/L以上。結(jié)果表明，酸性電生功能水的貯藏時(shí)間不宜超過(guò)1周，大容量、玻璃容器和低溫貯藏有利于酸性電生功能水的有效氯的保存。

由表4可知，pH在貯藏過(guò)程中基本保持不變，漲幅一般在2.5%左右，并且各處理組間沒(méi)有顯著性差異(P＜0.05)。在貯藏過(guò)程中氧化還原電位值降低，是否密封對(duì)ORP的影響最大，敞口處理?yè)p失率達(dá)到50%，比密閉時(shí)高出25%左右。由圖4可知，貯藏第7d后，處理組水樣ORP值基本降至800mV以下，因此，為保護(hù)氧化還原電位，酸性電生功能水的貯藏時(shí)間不宜超過(guò)1周，貯藏時(shí)容器要密封。

由表5可知，電導(dǎo)率在貯藏過(guò)程中升高。AEW中存在一些不穩(wěn)定的分子，如HClO、NaClO等，在貯藏過(guò)程中不穩(wěn)定的分子分解后導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，漲幅在一般120%～150%左右。1000mL有效氯濃度50mg/L左右的酸性電生功能水使用1000mL PE瓶在室溫下(25～30℃)密封避光貯藏21d，溶解氧濃度損失72.8%。使用4℃貯藏、玻璃容器和1500mL PE瓶貯藏21d后，DO分別損失59.0%、59.7%、62.3%，其他貯藏處理組在70%左右。

從圖5可以看出，DO值在貯藏前5d下降速度最快，之后處于平緩狀態(tài)。為保持溶解氧濃度，貯藏期不宜超過(guò)5d。

表5 強(qiáng)酸性電生功能水在不同條件下貯藏前后電導(dǎo)率和溶解氧濃度的變化Table 5 Changes of 21－day storage on EC and DO of acidic electrolyzed functional water

圖3 貯藏條件對(duì)酸性電生功能水有效氯濃度的影響Fig.3 Effect of different storage conditions on ACC of acidic electrolyzed functional water

圖4 貯藏條件對(duì)酸性電生功能水氧化還原電位值的影響Fig.4 Effect of different storage conditions on ORP of acidic electrolyzed functional water

2.4 電解質(zhì)對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水貯藏穩(wěn)定性的影響

由表6可知，分別由MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl為電解質(zhì)制備的電生功能水在室溫避光下貯藏21d后ACC分別損失了47.4%、48.6%、50%和61.4%。由圖6可以看出，四種水樣的ACC分別從第12d、第7d、第7d和第5d后開(kāi)始低于30mg/L。由此可以看出，對(duì)于有效氯濃度為50mg/L的電生功能水，貯藏穩(wěn)定性由高到低依次為MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。同時(shí)，由于取樣時(shí)會(huì)使Cl2從容器中溢出而加速有效氯損失的速度，因此圖6顯示的終值即第21d時(shí)有效氯濃度要略低于表6中僅取一次樣時(shí)的數(shù)值。

圖5 貯藏條件對(duì)電生功能水溶解氧濃度的影響Fig.5 Effect of different storage conditions on DO of acidic electrolyzed functional water

表6 不同電解質(zhì)制備的強(qiáng)酸性電生功能水貯藏前后有效氯的變化Table 6 Changes of 21d storage on ACC of electrolyzed functional waters generated with different electrolyte

3 結(jié)論

3.1 當(dāng)氯離子濃度不變時(shí)，鈉離子濃度成倍數(shù)增加會(huì)導(dǎo)致酸性電生功能水中有效氯濃度成倍數(shù)增加。當(dāng)同時(shí)電解Cl－為35mmol/L的溶液時(shí)，KCl、MgCl2、NaCl以及CaCl2四種電解質(zhì)產(chǎn)生的有效氯濃度分別為90.1、74.8、56.8和48.2mg/L。

3.2 相同條件下分別電解32mmol/L NaCl、21mmol/L NaCl+10.5mmol/L Na2SO4、16mol/L NaCl+16mmol/L Na2SO4、28mmol/L KCl、15mmol/L MgCl2和17mmol/L CaCl2，均可以得到有效氯濃度為50mg/L的電生功能水，且實(shí)驗(yàn)中還對(duì)水樣進(jìn)行了紫外掃描和殺菌實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其有效氯組成成分基本一致，殺菌效果也沒(méi)有顯著性差異(P＜0.05)。

圖6 不同電解質(zhì)對(duì)強(qiáng)酸性電生功能水貯藏穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effect of storage stability of electrolyzed functional waters generated with different electrolyte

3.3 大容量器、玻璃容器和低溫貯藏三種處理有利于酸性電生功能水有效氯和溶解氧的保存，密閉有利于氧化還原電位值的保持。有效氯濃度和氧化還原電位值均在貯藏第7d左右降低至有效值，溶解氧的損失主要發(fā)生在貯藏前5d，因此建議酸性電生功能水貯藏不宜超過(guò)1周，最好在5d以內(nèi)。

3.4 不同電解質(zhì)制備的電生功能水貯藏穩(wěn)定性由高到低依次為MgCl2、CaCl2、NaCl和KCl。

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Effect of ion characteristics and storage conditions on physicochemical properties of acidic electrolyzed functional water

LI Ke－juan1，LIU Hai－jie1，TATSUMI Eizo2，LI Li－te1，*
(1.College of Food Science and Nutritional Engineering，China Agricultural University，Beijing 100083，China; 2.Biological Resources and Post－h(huán)arvest Division，Japan International Research Center for Agricultural Sciences 1－1 Ohwashi，Ibaraki 305－8686，Japan)

Acidic electrolyzed functional water(AEW)was generated bywith electrolytes containing different ion ratios as well as different metal ions at the same condition，and then their physicochemical indexes was determined.Results indicated that when the chloride ion concentration was constant，multiply the concentration of sodium ions would lead to available chlorine concentration(ACC)multiplying in AEW.While electrolytic different electrolyte(KCl，MgCl2，NaCl and CaCl2)both containing 35mmol/L Cl－，their ACCs of the four kinds of AEW were 90.1，74.8，56.8 and 48.2mg/L.At the same time，acidic electrolyzed functional water(AEW)with ACC of 50mg/L was stored in different conditions for 21d，and ACC，pH，oxidation－reduction potential(ORP)，electrical conductivity(EC)，dissolved oxygen(DO)of the AEW were investigated.It was found that bigger bottles，glass container and lower temperature storage could protect the ACC and the DO，and airtight was conductive to the ORP.AEW should be stored no more than a week and better in 5d.The storage stability of AEWs was generated with different electrolyte from high to low were MgCl2，CaCl2，NaCl and KCl.

acidic electrolyzed functional water(AEW);ion characteristics;storage conditions;available chlorine concentration(ACC)

TS201.1

A

1002－0306(2012)10－0138－05

2011－09－13 *通訊聯(lián)系人

李克娟(1987－)，女，碩士研究生，主要從事食品加工新技術(shù)方面的研究。