摘要：采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定水中氰化物，使用次氯酸鈉溶液和二氯異氰尿酸鈉代替氯胺T進(jìn)行顯色，解決了氯胺T試劑易失效的問(wèn)題。通過(guò)繪制校準(zhǔn)曲線，確定了次氯酸鈉溶液和二氯異氰尿酸鈉的最佳使用量約為27ml/L和11g/L，實(shí)驗(yàn)精密度滿足要求，確定了兩者配置成溶液后可在4℃環(huán)境中保存5天。

關(guān)鍵詞：有效氯;氰化物;氯胺T;次氯酸鈉;二氯異氰尿酸鈉

Abstract：The isonicotinic acid-pyrazolinone spectrophotometric method was used for the determination of cyanide in water. Sodium hypochlorite solution and sodium dichloroisocyanurate were used instead of chloramine T for color development.By drawing a calibration curve， the optimal usage of sodium hypochlorite solution and sodium dichloroisocyanurate was determined to be about 27ml / L and 11g / L， and the experimental precision met the requirements. It was determined that the two can be used in the solution at 4℃ environment. Save for 5 days.

Key words：Available chlorine;Cyanide;Chloramine T;Sodium hypochlorite;Sodium dichloroisocyanurate

氰化物一般并不存在于在自然界中，目前環(huán)境中氰化物的主要來(lái)源為工業(yè)排放。氰化物和氰氫酸是被廣泛應(yīng)用的工業(yè)原料，攝影沖印、采礦提煉、制革、塑料、染料及電鍍等行業(yè)日常生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)排放含氰廢物廢水。[1]飲用水以及排放污水中的氰化物含量屬于國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。測(cè)定水中氰化物一般采用異煙酸-吡唑啉酮或異煙酸-巴比妥酸分光光度法。測(cè)定中的有效氯試劑氯胺T，其在測(cè)定中有舉足輕重的地位，然而氯胺T可能會(huì)由于保存不當(dāng)而變質(zhì)影響顯色效果。本文重點(diǎn)討論氯胺T，次氯酸鈉（安替福民）溶液和二氯異氰尿酸鈉三種不同的有效氯試劑在異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測(cè)定氰化物中的應(yīng)用。

1 碘量法測(cè)定有效氯試劑中有效氯的含量[2]

有效氯是指含氯化合物中氧化態(tài)的氯，在氧化還原反應(yīng)中起到氧化作用。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)備試劑材料，并對(duì)國(guó)藥市售的氯胺T，次氯酸鈉溶液和二氯異氰尿酸鈉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

2 實(shí)驗(yàn)原理及試劑

2.1 顯色實(shí)驗(yàn)原理

在中性條件下，樣品中的氰化物與有效氯反應(yīng)生成氯化氰，再與異煙酸作用，經(jīng)水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮縮合生成藍(lán)色染料，在一定濃度范圍內(nèi)其色度與氰化物的質(zhì)量濃度成正比。[3]

2.2 儀器

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，10mm石英比色皿，控溫水浴鍋和25mL比色管等一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

2.3 試劑

按照標(biāo)準(zhǔn)分析方法要求準(zhǔn)備氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/L，以CN-計(jì)）和試劑，有效氯溶液參照方法要求以及碘量法測(cè)定的三種試劑中有效氯含量按需配制。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的化學(xué)試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含氰化物和有效氯的超純水。

3 實(shí)驗(yàn)步驟和結(jié)果分析

3.1 最大吸收波長(zhǎng)的校準(zhǔn)

取3支比色管，均加入1.00mg/L氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液4.00mL，加1g/L氫氧化鈉溶液至10mL。向各管中加入5.0mL磷酸鹽緩沖溶液，混勻。分別迅速加入的三種有效氯溶液（2.4g/L，以有效氯計(jì)）0.2mL，立即蓋塞，混勻，放置3min。向各管中加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮混合溶液，混勻。加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。在30℃的水浴鍋中放置40min。立即用10mm比色皿在分光光度計(jì)中在波長(zhǎng)400nm～800nm范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，繪制光譜曲線，測(cè)定最大吸收波長(zhǎng)。光譜掃描曲線見(jiàn)圖1，最大吸收波長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果均在638nm處。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖1可見(jiàn)，雖然改變了加入的有效氯試劑種類，但上三條光譜峰型一致沒(méi)有雜峰，且沒(méi)有對(duì)此方法顯色的最大吸收波長(zhǎng)造成影響。可得出在此實(shí)驗(yàn)條件下，有效氯試劑均可與氰化物反應(yīng)生成關(guān)鍵的中間產(chǎn)物氯化氰，同時(shí)也沒(méi)有發(fā)生對(duì)異煙酸-吡唑啉酮分析方法的顯色結(jié)果造成影響或改變的其他反應(yīng)，故在顯色原理上此兩種試劑代替氯胺T可行。

3.2 試劑使用量的確定

為了獲取更好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在不改變緩沖溶液和顯色劑的條件下，加入不同濃度的有效氯試劑0.2mL繪制校準(zhǔn)曲線計(jì)算相關(guān)系數(shù)。并為了獲取更好的顯色能力，將實(shí)驗(yàn)中所有0.4mg/L校準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)的吸光度列出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

由表2和表3可見(jiàn)，當(dāng)次氯酸鈉溶液的有效氯濃度配置成1.7g/L及以上時(shí)，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)良好，小于1.7g/L時(shí)欠佳。二氯異氰尿酸鈉的有效氯濃度配置成0.7g/L及以上時(shí)，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)良好，小于0.7g/L時(shí)欠佳。顯色吸光度上，隨著配置的有效氯濃度升高，相同濃度的吸光度逐漸降低。驗(yàn)證了在較高的有效氯濃度條件下，有效氯除了與CN-反應(yīng)生成氯化氰以外，還會(huì)在有效氯的氧化作用下解離成氮?dú)夂投趸?，故有效氯濃度越高，吸光度越低。[4]

綜合相關(guān)系數(shù)和吸光度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終次氯酸鈉溶液采用有效氯濃度為1.7g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即移取約2.7mL次氯酸鈉（安替福民）溶液至水中并定容至100mL;二氯異氰尿酸鈉采用有效氯濃度為0.7g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即稱取約1.1g二氯異氰尿酸鈉溶于水中并定容至100mL。

3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

配置濃度為0.00mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L的校準(zhǔn)點(diǎn)，每種有效氯試劑的校準(zhǔn)曲線重復(fù)配置10組。按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行顯色后測(cè)定吸光度，繪制吸光度的平均值與濃度的校準(zhǔn)曲線。

使用氯胺T配置的校準(zhǔn)曲線方程y=1.3266x+0.0002，相關(guān)系數(shù)=0.99993;使用次氯酸鈉配置的校準(zhǔn)曲線方程y=1.2582x–0.0018，相關(guān)系數(shù)=0.99992;使用二氯異氰尿酸鈉配置的校準(zhǔn)曲線方程y=1.1775x–0.0012，相關(guān)系數(shù)=0.99990。

使用不同的有效氯試劑在方法要求的線性范圍內(nèi)均能繪制氰化物校準(zhǔn)曲線，且相關(guān)系數(shù)良好，無(wú)顯著性差異。

3.4 方法檢出限以及測(cè)定下限[5]

按照標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證方法要求，分別對(duì)一組相同濃度的7個(gè)經(jīng)前處理的樣品進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算方法檢出限和測(cè)定下限，見(jiàn)表4。

由表4可得，不同有效氯試劑的方法檢出限和測(cè)定下限測(cè)試結(jié)果均滿足方法中要求。

3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)一經(jīng)前處理后的樣品分別進(jìn)行6次重復(fù)顯色測(cè)定，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

氯胺T，次氯酸鈉，二氯異氰尿酸鈉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.62%，0.53%，0.20%。

故不同有效氯試劑的顯色重復(fù)性良好，均能滿足平時(shí)檢測(cè)要求。

因本文討論的是不同的有效氯試劑在顯色過(guò)程中的應(yīng)用，并不涉及前處理，在校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)良好的前提下，進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)并無(wú)意義。

3.6 溶液有效期評(píng)價(jià)

將配置好的有效氯試劑保存在4℃的冰箱中，通過(guò)每日使用各種有效氯試劑測(cè)定0.4mg/L氰化物溶液的吸光度來(lái)評(píng)價(jià)其在4℃條件下的有效期，所用顯色劑溶液當(dāng)天準(zhǔn)確稱量定容配置。

由表5可見(jiàn)，前五天每種有效氯試劑顯色后的吸光度變化不大，從第六天開(kāi)始，吸光度相對(duì)于前五天均有增大，結(jié)合之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，有效氯濃度越低，吸光度越大，可得出從第六天開(kāi)始，試劑溶液中的有效氯開(kāi)始降低。故得到有效氯試劑可在4℃條件下保存5天。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

次氯酸鈉溶液和二氯異氰尿酸鈉均可代替氯胺T進(jìn)行氰化物的顯色實(shí)驗(yàn)。方法檢出限和精密度均符合要求。在日常實(shí)際工作中有一定的實(shí)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1]黃潔娥.測(cè)定水中總氰化物的影響因素研究[J].廣東化工，2013，13（40）：188-189.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB/T 5750.11-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 消毒劑指標(biāo)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[3]環(huán)境保護(hù)部.HJ 484-2009 水質(zhì) 氰化物的測(cè)定 容量法和分光光度法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[4]方艷玲，方艷敏.“84”消毒液代替氯胺T對(duì)酒和糧食及水中氰化物含量的測(cè)定[J].中國(guó)誤診學(xué)雜志，2004（4）：546-547.

[5]環(huán)境保護(hù)部.HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法付標(biāo)準(zhǔn)制修訂 技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

收稿日期：2020-05-10

作者簡(jiǎn)介：徐晨歡（1989-），男，漢族，本科學(xué)歷，研究方向?yàn)榄h(huán)境檢測(cè)。