□文/胡志剛 王凡 李玉銀 朱文玲河北鋼鐵集團(tuán)

利用鋼鐵廠酸洗廢液和鍍鋅鋅渣制備Mn Zn鐵氧體材料的研究

Research in M nZn ferrite materials preparated by Steel Picking Liquid and Gaivanized Zinc Slag

□文/胡志剛 王凡 李玉銀 朱文玲河北鋼鐵集團(tuán)

軟磁鐵氧體材料具有電阻率高、高頻特性優(yōu)良的特點(diǎn)，M n Zn鐵氧體材料在軟磁鐵氧體材料的生產(chǎn)和使用中占據(jù)主導(dǎo)地位，約占軟磁鐵氧體總產(chǎn)量的70%。世界電子技術(shù)和市場(chǎng)需求的高速發(fā)展，對(duì)制備優(yōu)質(zhì)M n Zn鐵氧體材料提出了要求。目前，國(guó)內(nèi)常規(guī)生產(chǎn)M n Zn鐵氧體材料主要是以高品質(zhì)氧化鐵紅、氧化錳和氧化鋅固體料為原料，進(jìn)行固相研磨和高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)生成M n Zn鐵氧體。該工藝存在的主要缺點(diǎn)為：工藝流程長(zhǎng)，雜質(zhì)去除困難，產(chǎn)品的均勻性和性能穩(wěn)定差，生產(chǎn)高檔產(chǎn)品的難度較大。

鋼鐵廠的酸洗廢液和鍍鋅鋅渣是冷軋和鍍鋅生產(chǎn)線的副產(chǎn)品，含有較高的鐵元素和鋅元素，一般生產(chǎn)廠對(duì)酸洗廢液的處理主要考慮酸的回收利用，而鋅渣一般只進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后外排。

本文以上述兩種鋼鐵廠廢棄物為主要原料，探討了以化學(xué)共沉淀法直接制備M n Zn鐵氧體材料的可行性工藝方案，達(dá)到資源循環(huán)利用，同時(shí)生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的目的。文中利用酸洗廢液含有較高較純的鐵離子的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了酸洗廢液提純和鍍鋅鋅渣的浸出和提純工藝，研究了共沉淀體系和工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能和收得率的影響，并制備了符合CL9F、CL10F國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的M n Zn鐵氧體。

一、材料和方法

1. 原料

采用鋼鐵廠冷軋線的酸洗廢液和鍍鋅線的鋅渣為主要原料，其中，酸洗廢液中鐵離子和錳離子的含量占廢液總成分的59.27%，鋅渣中鋅離子和鐵離子的含量占鋅渣總量的92.1%。向酸洗廢液中加入適量廢鋼，將溶液中Fe3+還原成Fe2+，控制體系溫度保持在30℃～50℃之間，用氨水調(diào)節(jié)體系pH值至5～6，加入適量的氟化劑反應(yīng)1~2小時(shí)后，加入適量的絮凝劑，對(duì)絮凝物進(jìn)行抽濾和分離，即可得到雜質(zhì)元素含量<0.001m ol/L的FeCl2溶液。采用鹽酸作為鍍鋅鋅渣的浸出酸，鍍鋅鋅渣經(jīng)鹽酸溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH值到4～5，加入適量絮凝劑使Al3+從溶液中沉淀析出，過(guò)濾溶液即可得到雜質(zhì)元素含量<0.001m ol/L的ZnCl2溶液。

2. MnZn鐵氧體的制備

將凈化提純后得到的FeCl2溶液和ZnCl2溶液配以合適的錳鹽形成摩爾濃度比Fe2+：Zn2+：M n2+=55.12：11.99：28.34的凈鹽溶液，通過(guò)選擇合適的沉淀體系和控制反應(yīng)條件，得到粒度在1~2μm 的M nZn鐵氧體材料。

3. MnZn鐵氧體的性能檢測(cè)

采用SEM掃描和XRD能譜檢測(cè)對(duì)制備的M nZn鐵氧體材料進(jìn)行成分結(jié)構(gòu)的檢測(cè)。將該方法制備的M nZn鐵氧體材料經(jīng)800℃~1000℃預(yù)燒、壓制成型、氣氛爐中1250℃~1300℃燒結(jié)、冷卻工藝制成Φ25×Φ15×10mm的樣環(huán)，對(duì)樣環(huán)進(jìn)行磁性能檢測(cè)，主要的檢測(cè)內(nèi)容包括：起始磁導(dǎo)率、溫度因數(shù)、相對(duì)損耗因數(shù)和居里溫度。

二、實(shí)驗(yàn)研究

1. 沉淀體系的選擇

在2 5℃條件下，選擇 M e-N a O H-H2O和M e-NH4HCO3-NH3-H2O作為沉淀體系，加入配制好的凈鹽溶液，調(diào)整M e-NaOH-H2O沉淀體系的pH值范圍為5~14，調(diào)整M e-NH4HCO3-NH3-H2O沉淀體系的pH值范圍為4~10，分別對(duì)兩個(gè)體系不同pH值條件下發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算，得到lg[M e2+]與pH值的關(guān)系圖，如圖1所示。

沉淀體系對(duì)M nZn鐵氧體的影響主要體現(xiàn)在體系中各種金屬離子的完全共沉淀區(qū)是否重合。由圖1（a）可知，在M e-NaOH-H2O體系中，F(xiàn)e2+、Zn2+可以在9.7

因此，選用M e-NH4HCO3-NH3-H2O體系作為沉淀體系。進(jìn)一步研究NH4HCO3與NH3H2O的混合配比對(duì)M nZn鐵氧體粒度的影響，分別調(diào)整NH4HCO3與NH3H2O的比值為1.9、1.95、2.0和2.5，在相同的加料方式和反應(yīng)條件下，制備M nZn鐵氧體，比較其粒度大小，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著NH4HCO3加入量的增大，粉料的平均粒徑先減小后增大，NH4HCO3/NH3H2O=2時(shí)可保證粒度<2 m。因此，選擇NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液做為沉淀體系。

2. 反應(yīng)溫度的確定

選擇NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作為沉淀體系，攪拌速度為5 0 0 r/m in，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度在3 5℃、4 0℃、4 5℃、5 0℃、6 0℃、7 0℃條件下經(jīng)相同陳化時(shí)間陳化后，制得M n Zn鐵氧體。對(duì)制備的M n Zn鐵氧體進(jìn)行粒度和收得率檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)粒度和收得率的影響曲線

由圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的粒度呈先增加后降低的趨勢(shì)。溫度在35℃~45℃之間時(shí)，粒度在1.5~2 m間緩慢增加；溫度在45℃~60℃之間時(shí)，粒度迅速增加到3.8 m；溫度超過(guò)60℃后，粒度開始降低。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，溫度較低時(shí)，滿足晶體的形核條件，主要以形核為主；當(dāng)溫度超過(guò)45℃時(shí)，晶體形核完成，開始迅速長(zhǎng)大；溫度進(jìn)一步升高，超過(guò)60℃后，部分大尺寸晶體發(fā)生溶化。

由圖3還可看到，反應(yīng)溫度在45℃~50℃之間時(shí)，產(chǎn)品的收得率可達(dá)90%以上。

綜合考慮反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粒度和收得率的影響，選擇45℃為反應(yīng)溫度，既可以保證產(chǎn)品的粒度＜2 m，又能獲得較高的收得率。

3. 陳化時(shí)間的確定

選擇NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作為沉淀體系，在45℃條件下，以500 r/m in的攪拌速度攪拌，考察陳化時(shí)間分別為1小時(shí)、1.5小時(shí)、2小時(shí)、2.5小時(shí)和3小時(shí)對(duì)M nZn鐵氧體粒度和收得率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，陳化時(shí)間在1~2小時(shí)以內(nèi)時(shí)，粒度緩慢增加，超過(guò)2小時(shí)后，粒度迅速增大。造成這一現(xiàn)象的原因可能是，陳化初期，晶體沒(méi)有發(fā)育完善，沉淀顆粒隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢長(zhǎng)大、均化；但是當(dāng)溶液陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超過(guò)2小時(shí)后，小晶粒逐漸溶解，結(jié)成大晶粒，粒度突然增大。

由圖4還可看到，當(dāng)陳化時(shí)間在2小時(shí)時(shí)，產(chǎn)品的收得率達(dá)到最大值92%。

綜合考慮陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒度和收得率的影響，選擇陳化時(shí)間為2小時(shí)，既可以保證產(chǎn)品的粒度＜2 m，又能獲得較高的收得率。

4. Mn Zn鐵氧體性能檢測(cè)

選擇NH4HCO3/NH3H2O=2的沉淀體系、反應(yīng)溫度為45℃、以500r/m in的攪拌速度攪拌、陳化時(shí)間2小時(shí)作為制備條件，制備出M nZn鐵氧體，并對(duì)其進(jìn)行SEM檢測(cè)和XRD檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）可以清楚地看到細(xì)小的球形顆粒，其粒徑間距在1～2μm之間。這證明在本工藝參數(shù)下可以生產(chǎn)符合粒度要求的M nZn鐵氧體。

由圖5（b）可以看出，制備的M n Zn鐵氧體各成分的衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與M n0.6Zn0.4Fe2O 4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，所得產(chǎn)物為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的M nZn鐵氧體。

將制備的M n Z n鐵氧體按以下工藝進(jìn)行加工：8 0 0℃~1 0 0 0℃預(yù)燒→壓制成型→氣氛爐中1 2 5 0℃~1 3 0 0℃燒結(jié)→冷卻，制成Φ25×Φ15×10mm的樣環(huán)，對(duì)其磁性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

三、結(jié)論

（1）酸洗廢液和鍍鋅鋅渣經(jīng)凈化、提純處理后，可作為制備M nZn鐵氧體的原料使用。

（2）選擇NH4HCO3/NH3H2O=2的溶液作為沉淀體系、反應(yīng)溫度為45℃、500 r/m in的攪拌速度作為反應(yīng)條件，陳化時(shí)間2h后，可制備粒度<2 m、收得率為92%的M nZn鐵氧體。

（3）本方法制備的M n Zn鐵氧體的比損耗因子(tgδ/μi):10~20 (0.01M Hz)，Bi＝400m T，Tc：120~130℃，Bi＝400m T，Hc<10Oe，指標(biāo)符合CL9F、CL10F國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和M nZn鐵氧體料粉物理特性指標(biāo)要求。（參考文獻(xiàn)略）

表1 共沉淀法M n Zn鐵氧體磁性能檢測(cè)結(jié)果