楊蘭賀，劉貴山，馬鐵成，胡志強(qiáng)，吳凱卓，劉敬肖

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連116034）

玻璃陶瓷Ba2TiSi2O8的制備研究

楊蘭賀，劉貴山，馬鐵成，胡志強(qiáng)，吳凱卓，劉敬肖

（大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連116034）

Ba2TiSi2O8（BTS）玻璃陶瓷具有壓電性、熱釋電性和非線(xiàn)性光學(xué)性能。采用溶膠凝膠法制備了BTS玻璃陶瓷，利用差熱分析儀（DTA）分析了BTS干凝膠在煅燒過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)及能量變化；X射線(xiàn)衍射儀（XRD）研究了BTS粉體的物相組成；激光粒度儀分析了BTS粉體的顆粒度；掃描電子顯微鏡（SEM）表征了BTS玻璃陶瓷樣品斷面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：合成BTS粉體的最佳溫度為850℃，所得顆粒的平均粒徑為1.73μm。1250℃燒結(jié)制得的BTS玻璃陶瓷表現(xiàn)出致密、孔少、均勻的外觀(guān)性質(zhì)。

Ba2TiSi2O8；溶膠凝膠法；燒結(jié)；玻璃陶瓷

玻璃陶瓷又稱(chēng)微晶玻璃，是微晶體與玻璃相均勻分布的復(fù)合材料。鋇鈦硅石BTS屬BaO－TiO2－SiO2體系，因?yàn)榫哂辛己玫膲弘娦远鴤涫荜P(guān)注［1，2］，其空間點(diǎn)群為晶格常數(shù)a＝b＝0.852nm，c＝0.512nm，c／a＝0.612［3］。另外，BTS與常規(guī)壓電陶瓷相比具有熱釋電性和非線(xiàn)性光學(xué)性能，在水聲、超聲等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊［4］。

關(guān)于玻璃陶瓷的研究已有很多，1982年，Gardopee［5，6］通過(guò)梯溫工藝過(guò)程制備出一種具有良好的熱釋電性能的Li2SiO3玻璃陶瓷，即晶粒定向玻璃陶瓷。此后，Halliyal采用梯溫場(chǎng)方法，系統(tǒng)地研究了BaOTiO2－SiO2，BaO－TiO2－GeO2等多種極性定向玻璃陶瓷的制備［7，8］。它們對(duì)應(yīng)的主晶相分別為 BTS，Ba2TiGe2O8。1992年Li等［9］采用射頻濺射的方法，在Si（100）和Si（111）襯底上845℃溫度下制備了BTS薄膜，發(fā)現(xiàn)BTS薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性。1994年，德國(guó)Jena－Schott大學(xué)Rüsse向高溫時(shí)BaO－TiO2－SiO2－B2O3體系玻璃熔體中引入一個(gè)Pt電極，使熔體在電場(chǎng)作用下進(jìn)行核化和晶化，得到了具有良好晶粒定向生長(zhǎng)的玻璃陶瓷［2］。1994年丁勇系統(tǒng)地研究了超聲表面處理對(duì)BTS玻璃陶瓷微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響［10，11］，發(fā)現(xiàn)采用同質(zhì)材料的顆粒懸浮液對(duì)玻璃陶瓷表面進(jìn)行超聲處理，可以提高其晶粒定向程度。1997年，孫詩(shī)兵等采用恒溫場(chǎng)工藝成功制備出極性玻璃陶瓷［12，13］。通過(guò)對(duì)玻璃基礎(chǔ)組成、熱處理工藝等的深入研究，獲得了具有良好的晶粒定向結(jié)構(gòu)的極性玻璃陶瓷。

本研究采用溶膠凝膠法成功制備出BTS玻璃陶瓷。以醋酸鋇、鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為原料，按照摩爾比為2∶1∶2制備成透明、穩(wěn)定的溶膠，并對(duì)溶膠煅燒、球磨得到BTS超細(xì)粉體，將粉體壓制成型，進(jìn)行燒結(jié)，得到質(zhì)地致密、少孔、均勻的BTS玻璃陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按照摩爾比2∶1∶2分別稱(chēng)取定量的醋酸鋇、鈦酸四丁酯以及正硅酸乙酯，在加熱、攪拌的條件下將醋酸鋇溶解于一定量的去離子水中，制得溶液A；將鈦酸四丁酯溶解于乙醇中（體積比為1∶5），同時(shí)添加少量的冰乙酸抑制鈦酸四丁酯水解，攪拌20min得到含鈦前驅(qū)體溶液B；將正硅酸乙酯溶解于乙醇中（體積比為1∶3），同時(shí)添加冰乙酸調(diào)節(jié)pH值為6，攪拌20min得到含硅前驅(qū)體溶液C。將溶液C緩慢滴加入溶液B中，攪拌30min得到混合溶液D；將溶液D緩慢滴加入溶液A中，50℃劇烈攪拌50min，形成穩(wěn)定、透明的BTS前驅(qū)體溶液。將BTS前驅(qū)體溶液放在60℃水浴鍋內(nèi)靜置30min得到透明的BTS溶膠。溶膠經(jīng)100℃干燥20h得到干凝膠，將干凝膠研磨成粉分別在600，700，800，850，900℃下煅燒得到陶瓷粉體，研磨后進(jìn)行XRD分析，對(duì)850℃下煅燒的粉體進(jìn)行球磨，在15MPa壓力下稱(chēng)取1g粉體壓制成直徑15mm的樣片，分別在1200，1250，1280℃下燒結(jié)。

1.2 樣品的表征

通過(guò) WCR－2D型差熱分析儀、D／MAX－3C型X射線(xiàn)衍射儀分析了BTS粉體合成過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)、能量變化及物相結(jié)構(gòu)；采用BT－9300Z型激光粒度分析儀對(duì)BTS陶瓷粉體進(jìn)行粒徑分析；采用JEOLJSM－6460LV型掃描電子顯微鏡分析了陶瓷斷面的顯微形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 干凝膠的差熱分析

在凝膠的煅燒過(guò)程中會(huì)涉及復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)及相變過(guò)程，包含水、乙醇、冰乙酸的揮發(fā)過(guò)程；有機(jī)物的燃燒分解過(guò)程以及BTS的晶體合成及生長(zhǎng)過(guò)程。通過(guò)DTA分析可以推斷出不同溫度下的反應(yīng)過(guò)程。

圖1為干凝膠BTS的DTA曲線(xiàn)。可以看出樣品的熱分解分3個(gè)階段：第一階段為20～230℃，在122℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，這主要是冰醋酸、乙醇的揮發(fā)造成的；第二階段為230～570℃，在404.3℃和488.6℃存在兩個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，這主要是乙氧基和丁氧基的燃燒分解所致［14］；第三階段為570～900℃，785.6℃有個(gè)吸熱峰，這主要是BTS晶體生長(zhǎng)引起。900℃以后曲線(xiàn)已趨向于平滑說(shuō)明反應(yīng)已基本結(jié)束。

圖1 BTS干凝膠的差熱分析Fig.1 DTA curve of BTS dry－gel

2.2 BTS粉體及陶瓷的XRD分析

圖2是BTS干凝膠在五個(gè)不同溫度煅燒后的BTS粉末以及BTS樣片在1250℃溫度下燒結(jié)后的XRD譜圖。如圖所示在600℃條件下煅燒BTS干凝膠時(shí)，出現(xiàn)了少量較弱的BTS晶體特征峰，說(shuō)明此時(shí)干凝膠中BTS晶體開(kāi)始生成；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，大量的較完整的BTS晶體特征峰開(kāi)始出現(xiàn)，說(shuō)明BTS干凝膠基本完成了向BTS晶體的轉(zhuǎn)換；當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，其特征峰更加尖銳，說(shuō)明BTS晶體得到了進(jìn)一步的生長(zhǎng)，晶體尺寸變大。觀(guān)察煅燒溫度為900℃的XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)與熱處理溫度為850℃時(shí)的XRD譜圖的相結(jié)構(gòu)基本相同，說(shuō)明BTS的最佳燒結(jié)溫度為850℃，這與DTA分析結(jié)論基本一致；1250℃燒結(jié)的BTS玻璃陶瓷未向其他晶相轉(zhuǎn)變，與BTS粉末相比衍射峰更加尖銳，晶相生長(zhǎng)的更加完整。

圖2 不同溫度下燒制的BTS粉體及玻璃陶瓷的XRD圖Fig.2 The X－ray diffraction diagram of BTS powders at various temperatures and BTS glass－ceramics

2.3 BTS粉體的粒徑分析

圖3是BTS玻璃陶瓷的干凝膠煅燒后所得粉體的顆粒度分布情況。可以看出BTS陶瓷粉體粒徑主要分布在0.2～8.9μm之間，平均粒徑為1.73μm。小的粉體顆粒，具有較大的表面能和活性，有利于各組分間化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行，降低燒成溫度，提高BTS陶瓷的致密性。對(duì)BTS粉體粒徑的控制有利于制備出高性能的BTS陶瓷材料。

圖3 BTS粉體粒度分析Fig.3 Particle size analysis curve of BTS powders

2.4 BTS玻璃陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為1200，1250，1280℃分別保溫3h燒結(jié)而成的BTS陶瓷斷面的SEM照片，由圖4可以看出，經(jīng)1200℃燒結(jié)的BTS玻璃陶瓷晶體顆粒較小，且有少量玻璃相存在，顆粒間氣孔較多，致密性差；經(jīng)1250℃燒結(jié)的BTS玻璃陶瓷斷面看不到小的晶粒存在，氣孔較少，并呈現(xiàn)出玻璃態(tài)紋理，形成質(zhì)地致密、少孔、均勻的玻璃陶瓷；經(jīng)1280℃燒結(jié)的BTS陶瓷樣品同樣表現(xiàn)出比較密實(shí)的狀態(tài)，且與圖4（b）相比沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明1250℃已經(jīng)達(dá)到BTS玻璃陶瓷燒結(jié)溫度。

圖4 BTS玻璃陶瓷不同燒結(jié)溫度下的SEM 照片 （a）1200℃；（b）1250℃；（c）1280℃Fig.4 SEM images of BTS glass－ceramics sintering at different temperatures （a）1200℃；（b）1250℃；（c）1280℃

3 結(jié)論

（1）利用溶膠－凝膠法制備了BTS玻璃陶瓷，BTS玻璃陶瓷干凝膠的最佳煅燒溫度為850℃。

（2）BTS粉體的平均粒徑為1.73μm。

（3）BTS玻璃陶瓷的最佳燒結(jié)溫度為1250℃，此溫度燒結(jié)的玻璃陶瓷質(zhì)地致密、氣孔少且均勻。

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Preparation of Ba2TiSi2O8Glass－ceramics

YANG Lan－h(huán)e，LIU Gui－shan，MA Tie－cheng，HU Zhi－qiang，WU Kai－zhuo，LIU Jing－xiao
（School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China）

Ba2TiSi2O8（BTS）glass－ceramics have the excellent properties such as piezoelectricity，pyroelectricity，and nonlinear optical properties.BTS glass－ceramics were prepared by sol－gel method.The chemical reactions and energy changes of BTS dry－gel were analyzed by Differential Thermal Analyzer（DTA）.The phase composition of BTS powders were tested by X－ray diffraction（XRD）.The particle size of BTS powders was measured by laser particle size analyzer.The microstructure of BTS glass－ceramics samples was characterized by Scanning Electron Microscope （SEM）.The results showed that the suitable temperature of BTS powders synthesis was 850℃，and the average size of BTS powders was 1.73μm.The BTS glass－ceramics sintered at 1250℃have the properties of densification，low porosity and uniformity.

Ba2TiSi2O8；sol－gel method；sinter；glass－ceramics

TQ174.75

A

1001－4381（2012）06－0021－03

遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科技項(xiàng)目（2008S017）；大連科技平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目（2010－354）

2011－08－25；

2012－03－25

楊蘭賀（1987－），男，碩士研究生，主要從事功能陶瓷材料的制備與性能研究，聯(lián)系地址：遼寧省大連市大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院（116034），E－mail：yanglanhe2008＠163.com

劉貴山（1970－），男，副教授，主要從事功能陶瓷及光伏材料的合成與性能研究，聯(lián)系地址：遼寧省大連市大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院無(wú)機(jī)教研室（116034），E－mail：gshanliu＠dlpu.edu.cn