薛 璐，王昌祿，胡志和，耿利華

(1.天津市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134；

2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300222；3.北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司，北京 100055)

基于電子鼻對(duì)酥油貯藏期間質(zhì)量變化規(guī)律的研究

薛 璐1，王昌祿2，胡志和1，耿利華3

(1.天津市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134；

2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300222；3.北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司，北京 100055)

利用電子鼻技術(shù)，以產(chǎn)自內(nèi)蒙古的酥油為原料，對(duì)4、25、32℃貯藏期間的酥油質(zhì)量變化進(jìn)行研究，并配合感官評(píng)價(jià)、酸值、過氧化物值指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，探討電子鼻用于酥油貯藏期間質(zhì)量變化的可行性。結(jié)果表明：32℃酥油在4個(gè)月左右的貯藏期內(nèi)，酸值上升最明顯，過氧化物值先上升后下降，在貯藏后期發(fā)生酸敗，產(chǎn)生哈敗味道無(wú)法食用。而在4℃貯藏時(shí)，酥油各項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)變化不明顯。同時(shí)，使用電子鼻對(duì)不同溫度相同貯藏期的樣品的頂空氣味進(jìn)行指紋分析。采用電子鼻分析系統(tǒng)中的線性判別法聚類模型分析相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果與理化指標(biāo)的檢測(cè)存在很高的相似性，證明電子鼻可用于酥油的質(zhì)量監(jiān)控。

酥油；質(zhì)量變化；電子鼻；貯藏期

酥油是一種我國(guó)傳統(tǒng)的黃油類乳制品[1]，至今仍是我國(guó)內(nèi)蒙古、青海、西藏、新疆、云南等少數(shù)民族地區(qū)常見的食品。通常以牛奶、牦牛奶或羊奶為原料制作。在古籍文獻(xiàn)中對(duì)其制法和功效有諸多記載。酥油可用于中式糕點(diǎn)的制作，據(jù)記載，宋代人們已經(jīng)使用酥油加工月餅等糕點(diǎn)。目前，加工者多使用廉價(jià)的氫化植物油(植物奶油)制作糕點(diǎn)，近年研究[2-4]表明，氫化植物油對(duì)人體危害巨大。如能將酥油應(yīng)用到中式糕點(diǎn)的制作中，無(wú)疑對(duì)提高糕點(diǎn)的質(zhì)量和開發(fā)新的食品配料都具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)酥油的研究集中在成分分析、新技術(shù)利用和新產(chǎn)品研制上[5-10]，而對(duì)酥油貯藏質(zhì)量變化特性研究較少[11-12]。本實(shí)驗(yàn)在利用電子鼻分析傳統(tǒng)乳制品貯藏特性的研究[13]基礎(chǔ)上，通過化學(xué)指標(biāo)測(cè)定和感官分析結(jié)果，判斷電子鼻在預(yù)測(cè)酥油貯藏穩(wěn)定性中的正確性。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

酥油 內(nèi)蒙古鄂爾多斯市購(gòu)。乙醚、乙醇、乙酸、三氯甲烷、硫代巴比妥酸、碘化鉀、氫氧化鈉、氯化鈉均為生化試劑或分析純。

SORVALL RC3BP低速冷凍離心機(jī) 美國(guó)熱電公司；DGX-9073B-2電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱 上海?，攲?shí)驗(yàn)有限公司；LRH-250A生化培養(yǎng)箱 韶關(guān)市廣智科技設(shè)備發(fā)展有限公司；PB-10數(shù)字pH計(jì) 德國(guó)賽多利斯公司；PEN3便攜式電子鼻[包含10個(gè)金屬氧化物傳感器列陣(W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W和W3S)，根據(jù)傳感器接觸到樣品揮發(fā)物后的電導(dǎo)率(G)與傳感器經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)活性碳過濾氣體的電導(dǎo)率(G0)的比值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別。這個(gè)由傳感器陣列組成的儀器主要包含以下幾個(gè)部分：傳感器通道、采樣通道和計(jì)算機(jī)。PEN3傳感器陣列具有自動(dòng)調(diào)整、自動(dòng)校準(zhǔn)及系統(tǒng)自動(dòng)富集3個(gè)功能] 德國(guó)Airsense公司。

1.2 方法

本研究所使用酥油為手工制作，含有少量蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，為避免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，需要去除這些雜質(zhì)。方法為：將酥油40℃水浴至融化，室溫4000r/min離心20min，除去大部分蛋白質(zhì)等其他雜質(zhì)。

1.2.2 酥油酸值檢測(cè)

參照GB/T 5530—2005《動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定》[14]每周測(cè)定一次不同溫度下貯藏的酥油樣品的酸值。酸值(S)定義為中和1g油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)，用mg/g表示。

1.2.3 酥油過氧化物值(peroxide value，POV)值檢測(cè)

采用參考文獻(xiàn)[15]方法，每周測(cè)定一次不同溫度下貯藏的酥油樣品POV值。

1.2.4 感官評(píng)價(jià)

每周對(duì)不同貯藏溫度的酥油進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，主要從組織狀態(tài)、滋氣味、口感、顏色4個(gè)方面進(jìn)行。具體評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

1.2.5 電子鼻檢測(cè)

1.出生死亡。有些胎兒因臍帶圍繞頸部，造成死胎或生后即死；有些胎兒在產(chǎn)道內(nèi)因黏膜破裂過早，缺氧窒息而死；近親交配易造成先天不足或畸形，導(dǎo)致死亡；或因感染豬瘟、細(xì)小病毒等，造成死胎或生后死亡。

準(zhǔn)確稱取1g酥油于40mL頂空瓶中，密封30min，采用頂空抽樣的方法用電子鼻進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)時(shí)間為60s，每秒采樣一次，WinMuster軟件每秒自動(dòng)記錄一次數(shù)據(jù)，每次檢測(cè)3個(gè)平行。清洗時(shí)間為120s。實(shí)驗(yàn)在室溫(25℃)條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 酥油酸值的測(cè)定

圖1 酥油酸值變化曲線Fig.1 Change in acid value of ghee during storage

由圖1可知，酥油在貯藏期間酸值持續(xù)呈上升趨勢(shì)，32℃貯藏酥油酸度值上升最快，并在10周左右酸度值變化趨于緩慢；在11周之內(nèi)25℃貯藏酥油酸度一直呈上升趨勢(shì)；而4℃貯藏酥油的酸度值變化最緩慢，這可能是由于低溫貯藏條件，酥油脂肪酶活力受到了抑制，因此，酸價(jià)在11周貯藏期內(nèi)比較穩(wěn)定。

2.2 酥油過氧化值分析

圖2 酥油過氧化值隨時(shí)間的變化曲線Fig.2 Change in peroxide value of ghee during storage

表1 酥油感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)表Table 1 Criteria for sensory evaluation of ghee

分別對(duì)4、25、32℃條件下避光保存的不同貯存期酥油的過氧化值進(jìn)行測(cè)定，得到酥油在貯存期間過氧化值隨時(shí)間變化曲線圖。由圖2可知，酥油在考察11周內(nèi)，過氧化值變化較大。其中32℃酥油在避光保存期間中，過氧化值在第7周左右迅速增大，然后在11周，過氧化值開始下降。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是酥油在開封后，瓶?jī)?nèi)的空氣會(huì)使富含不飽和脂肪酸的酥油迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧化物。因此隨著貯藏時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，過氧化值在油脂的貯藏期間，形成的過氧化物積累會(huì)不斷增加。由于過氧化物是油脂氧化過程中的中間產(chǎn)物，容易受空氣中的超氧陰離子自由基、紫外線、微生物等因素的影響，會(huì)進(jìn)一步分解生成醛、酮等物質(zhì)，此時(shí)，貯藏一段時(shí)間后過氧化值開始回落。

25℃酥油在11周的變化一直呈上升趨勢(shì)。4℃冷藏的酥油過氧化值變化并不明顯，呈小幅度的緩慢上升趨勢(shì)。說明在4℃冷藏下可以對(duì)酥油起到很好的保護(hù)作用，延長(zhǎng)保質(zhì)期。而25℃常溫保存下的酥油雖然并未如32℃酥油變化明顯，但也已出現(xiàn)了過氧化值迅速上升的趨勢(shì)。

2.3 酥油的感官分析結(jié)果

取不同貯藏溫度下的樣品進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如表2所示。酥油中不飽和脂肪酸含量很高，32℃酥油由于氧化顏色由黃色變?yōu)榘咨?，很快就?huì)出現(xiàn)哈喇味而無(wú)法食用。而保存了11周左右的4℃酥油仍保持了較好的滋氣味。

表2 酥油感官評(píng)價(jià)表Table 2 Sensory evaluation results of ghee

2.4 電子鼻對(duì)酥油新鮮度的檢測(cè)

2.4.1 線性判別法方法分析不同貯藏時(shí)間的酥油

按照1.2.5節(jié)所述的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，3種溫度下線性判別法(linear discriminant analysis method，LDA)分析如圖3所示。

圖3 4(A)、25℃(B)和32℃(C)條件下不同貯藏時(shí)間酥油的LDA分析Fig.3 LDA analysis of ghee stored at 4(A), 25(B) or 32(C) ℃ during different storage time

由圖3A可以看出，4℃貯藏的酥油在1～2周速率變化較大，此后到16周的速率變化相對(duì)比較穩(wěn)定，由于18周開始的酥油在感官上相比于新鮮酥油有較大的變化，所以和其他貯藏時(shí)間的酥油明顯有區(qū)別。由圖3B可以看出，25℃貯藏的酥油從1～2周速率變化較大，1～2周的速率變化相對(duì)比較穩(wěn)定，由于存放于25℃酥油在11周時(shí)用完，因此并未檢測(cè)到11周后酥油的質(zhì)量狀況。但根據(jù)32℃酥油的電子鼻變化趨勢(shì)推測(cè)，25℃酥油的變化趨勢(shì)也同32℃相似。由圖3C可以看出，32℃貯藏酥油在3～10周速率變化較大，3～10周的速率變化相對(duì)比較穩(wěn)定，由于11周開始的酥油在感官上已經(jīng)幾乎不能接受，所以和其他貯藏時(shí)間的酥油很明顯有區(qū)別。

隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，測(cè)試樣品數(shù)據(jù)與新鮮酥油的距離越來越遠(yuǎn)；4℃及32℃條件下酥油的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)都呈現(xiàn)相似規(guī)律，即從圖的右下側(cè)按逆時(shí)針方向變化到圖的左下側(cè)。由于LDA分析方法注重氣味速率(圖3中各類中心點(diǎn)之間的距離)變化分析，所以從圖3中數(shù)據(jù)采集點(diǎn)離散程度可以看出酥油氣味的變化速率。

2.4.2 Loadings分析

Loadings分析是為了識(shí)別傳感器對(duì)于模型區(qū)分的重要性。傳感器的負(fù)載參數(shù)越是接近零，說明此傳感器對(duì)于整體指紋信息貢獻(xiàn)越小，相反值越大則貢獻(xiàn)越大。3種貯藏溫度下樣品的Loadings分析如圖4所示。

圖4 4(A)、25℃(B)和32℃(C)條件下不同貯藏時(shí)間酥油的Loadings分析Fig.4 Loadings analysis of ghee stored at 4 (A), 25 (B) or 32 (C) ℃during different storage time

圖4表明，傳感器2和傳感器8在當(dāng)前模板下起的從作用較大，而其他傳感器作用較小，其中，傳感器2主要對(duì)乙醇較靈敏，而傳感器8對(duì)氮氧化合物較靈敏。Loadings分析圖可以幫助進(jìn)一步研究傳感器對(duì)于酥油氣味的響應(yīng)值以及優(yōu)化傳感器的建模。

3 結(jié) 論

隨著電子鼻應(yīng)用的推廣，其越來越多的被應(yīng)用于乳制品，包括鮮奶和發(fā)酵乳制品的檢測(cè)和判別中[16-18]。本研究表明，電子鼻技術(shù)可以運(yùn)用于酥油新鮮度的檢測(cè)。通過用電子鼻對(duì)不同溫度下酥油新鮮度的分析，與理化指標(biāo)及感官評(píng)價(jià)的結(jié)果基本一致，電子鼻通過指紋信息的變化為酥油貯藏時(shí)間預(yù)測(cè)提供了依據(jù)。

此外，酥油的長(zhǎng)期保存適宜放在較低溫度下，并且避光保存，盡量避免油脂與空氣的接觸。在室溫(25℃)及略高于室溫(25～32℃)時(shí)，酥油的氧化速度加快，無(wú)法長(zhǎng)期保存。酥油現(xiàn)存放條件大多是在自然溫度條件下，若要將酥油應(yīng)用于更大的范圍，如糕點(diǎn)、面包等制作，控制酥油的貯藏條件，或?qū)λ钟瓦M(jìn)行適當(dāng)抗氧化處理，對(duì)提高食品的質(zhì)量有很大的幫助。

目前酥油的抗氧化主要采用微膠囊化的方法，用酸價(jià)和過氧化值評(píng)價(jià)其抗氧化效果[19-20]。本實(shí)驗(yàn)表明亦可以電子鼻檢測(cè)為基礎(chǔ)手段探索更多的酥油抗氧化方法。

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Evaluation of Quality Change of Ghee during Storage Using Electronic Nose

XUE Lu1，WANG Chang-lu2，HU Zhi-he1，GENG Li-hua3

(1. Tianjin Key Laboratory of Food Biotechnology, College of Biotechnology and Food Science, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China；2. Department of Food Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300222, China ；3. Beijing Ensoultech Technology Co. Ltd., Beijing 100055, China)

The quality change of ghee produced in Inner Mongolia, China during storage at 4, 25 or 32 ℃ was evaluated using electronic nose, and the evaluation results were compared with the changes in sensory characteristics, acid value and POV value to explore the applicability of electronic nose for quality evaluation of ghee. The results showed that ghee at 32 ℃ had a storage life of 4 months. During this storage period, the acid value revealed an obvious increase, and the peroxide value exhibited an initial increase followed by a decline. Ghee became rancid and inedible due to rancidity during the final stages of storage. However, unobvious changes in various chemical indices of ghee were observed during storage at 4 ℃. In addition, fingerprinting analysis of headspace odor samples from ghees stored at different temperatures for the same periods was performed using electronic nose. The data obtained were analyzed using LDA (linear discriminant analysis) method to show high similarity with those obtained from physiochemical analysis, demonstrating the applicability of electronic nose for quality evaluation of ghee.

ghee；quality change；electronic nose；storage period

TS252.52

A

1002-6630(2012)16-0221-04

2011-06-21

天津商業(yè)大學(xué)青年科研培育基金項(xiàng)目(100107)

薛璐(1976—)，女，副教授，博士，研究方向?yàn)槿槠飞罴庸ぜ熬C合利用。E-mail：hellenxue76@yahoo.com.cn