馬國峰，蔡 靜，婁德元，賀春林

（1.沈陽大學(xué) 遼寧省先進材料制備技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽 110044；2.中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽國家聯(lián)合實驗室，遼寧 沈陽 110006）

由于鎂合金密度小，比強度、比剛度高，阻尼性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、再循環(huán)性好，在航天航空等國防領(lǐng)域及電子、交通等民用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-2］.然而迄今為止鎂合金的應(yīng)用仍然非常有限，主要原因之一就是鎂合金的耐腐蝕性較差［3-5］.在影響鎂合金腐蝕性能的諸多因素中，其微觀組織是重要的因素，如作為常用結(jié)構(gòu)材料的AZ系列鎂合金，其微觀組織主要為α-Mg相和β-Mg17Al12相，在腐蝕中，β-Mg17Al12相通常是陰極，它在寬廣的pH值范圍內(nèi)有著良好的鈍化性能，當(dāng)β-Mg17Al12相體積分?jǐn)?shù)達到一定量并互相連接起來，則可在合金表面形成一腐蝕阻礙層，從而降低合金腐蝕速率［6-7］.

快速凝固是一種新型的金屬材料制備技術(shù)，它能使合金熔體的凝固速度加快、合金成分及組織分布均勻、晶粒細(xì)化等［8-9］.我們研究發(fā)現(xiàn)［10］，快速凝固工藝對AZ91HP鎂合金的顯微組織產(chǎn)生了顯著影響，使合金晶粒細(xì)化，并使得β-Mg17Al12相數(shù)量增加且分布形態(tài)發(fā)生變化，對AZ91HP鎂合金的腐蝕性能產(chǎn)生重要影響.本文研究了快速凝固工藝對AZ91HP鎂合金耐腐蝕性能的影響，并對鎂合金的腐蝕機理進行了探討.

1 試驗材料及方法

實驗合金的化學(xué)成分見表1.將AZ91HP鎂合金鑄錠放入石英管中感應(yīng)加熱至熔化，再用高純氬氣將熔體噴入銅模中，制得直徑為4mm的合金圓棒.

表1 AZ91HP鎂合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the AZ91HP（Mass fraction）

采用失重法測定鎂合金在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率.試樣測試尺寸為直徑10mm，長4mm，實驗前均經(jīng)1 200＃金相砂紙打磨處理，用無水酒精清除表面油污，再在精度為0.1mg的電子天平上稱量試樣的初始質(zhì)量.實驗分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和3.5%的NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)，試驗溫度為（25±3）℃.將試樣懸掛在腐蝕介質(zhì)中浸泡12h，取出后在沸騰的含有15%CrO3＋1%AgNO3水溶液中靜置15min，用無水酒精清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，吹干后在電子天平上稱取腐蝕后的質(zhì)量.

極化曲線測定采用CHI600A型電化學(xué)分析儀.電解質(zhì)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，在恒溫25℃條件下測試.電位掃描區(qū)間為腐蝕電位（Ecorr）±200mV，掃描速度為1mV／s.研究電極為鎂合金試樣，工作面為圓形（r＝4mm），用石蠟涂封.采用Polyvar-Met金相顯微鏡和Supra35掃描電子顯微鏡（SEM）對腐蝕前后的試樣表面形貌進行分析；腐蝕產(chǎn)物X射線衍射分析在D／max-2500PC儀器上進行.使用SEM對試樣表面進行面掃描，分析各元素在試樣表面的分布情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕介質(zhì)濃度對腐蝕速率的影響

圖1為采用失重法測得的常規(guī)鑄造和快速凝固鑄造的AZ91HP鎂合金在0.5%和3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的腐蝕速率.由圖1可見，腐蝕介質(zhì)濃度增加，腐蝕速率加快.這主要是由于Cl-是活性陰離子，具有較強的滲透和吸附作用.Cl-濃度越高，其對試樣表面保護膜的腐蝕就越嚴(yán)重，導(dǎo)致已有薄弱區(qū)域的進一步破壞和新的薄弱區(qū)的出現(xiàn)，從而使金屬離子較快的轉(zhuǎn)移到溶液中，加速了腐蝕過程.從圖1中還可以看出，快速凝固的AZ91HP鎂合金的腐蝕速率較小，隨介質(zhì)濃度升高的變化不大，可見快速凝固技術(shù)提高了AZ91HP鎂合金的耐蝕性能.

圖1 介質(zhì)濃度對腐蝕速率的影響Fig.1 The influence of solution concentration on corrosion rate

2.2 極化曲線

圖2為常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固AZ91HP鎂合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的極化曲線.從極化曲線結(jié)果可以看出，快速凝固AZ91HP鎂合金的腐蝕電位明顯高于常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金的自腐蝕電位.通過對極化曲線進行Tafel擬合，可以得出，常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金的腐蝕電位為-1.56V（相對于飽和甘汞電極），腐蝕電流密度1.082×10-4A·cm-2，無明顯鈍化區(qū)；而快速凝固AZ91HP鎂合金的自腐蝕電位為-1.46V（相對于飽和甘汞電極），隨著電位的變化，在強極化區(qū)電流變化小于常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金，腐蝕電流密度為2.358×10-5A·cm-2.由此可見快速凝固AZ91HP鎂合金較常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金耐腐蝕，實驗結(jié)果與失重法測試結(jié)果一致.

圖2 在3.5%NaCl溶液中常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固AZ91HP鎂合金的極化曲線Fig.2 Polarization curves for conventional casting and rapidly solidified alloy in 3.5%NaCl solution.

2.3 腐蝕試樣的表面形貌及產(chǎn)物分析

圖3為常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固AZ91HP鎂合金在3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液中不同腐蝕時間后的表面形貌變化.由圖可見快速凝固AZ91HP鎂合金的腐蝕較輕，在腐蝕介質(zhì)中浸泡25h后，只有局部出現(xiàn)了點腐蝕.而常規(guī)鑄態(tài)合金表面發(fā)生了大面積點腐蝕，這與失重法測得的表面腐蝕速率結(jié)果相一致.

分別對兩種方法鑄造的合金的表面腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析，結(jié)果表明兩種合金的腐蝕產(chǎn)物沒有明顯的差異.圖4為快速凝固AZ91HP鎂合金在3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中經(jīng)25h腐蝕后其表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖，腐蝕產(chǎn)物由α-Mg、Mg（OH）2、MgCO3及 MgO 組成.MgO 不如 Mg（OH）2穩(wěn)定，MgO經(jīng)過長時間浸泡腐蝕后開始生成Mg（OH）2［11］.表面中 Mg（OH）2較多，越往基體內(nèi)部越少；而MgO的分布則正好相反.腐蝕產(chǎn)物中的MgCO3生成則是由于Mg（OH）2在干燥過程中與空氣中CO2發(fā)生了如下反應(yīng)的結(jié)果：

圖3 常規(guī)鑄造和快速凝固AZ91HP合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕不同時間后的表面形貌Fig.3 Micro-corrosion morphologies of CC and RS AZ91HP alloy in 3.5%NaCl solution

圖4 快速凝固AZ91HP鎂合金在3.5%NaCl腐蝕介質(zhì)中經(jīng)25h腐蝕后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD result of rapidly solidified AZ91HP alloy corroded for 25hin 3.5%NaCl solution

2.4 Mg17Al12對腐蝕性能的影響

β-Mg17Al12相的數(shù)量、尺寸和分布對AZ91鎂合金的腐蝕性能具有重要的影響［12-13］.在常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金中β-Mg17Al12的晶粒尺寸較大，塊狀β-Mg17Al12相沿晶界不連續(xù)分布，有的甚至以顆粒的形式存在，導(dǎo)致β-Mg17Al12相之間的距離變大，正如圖5a所示［10］.α-Mg相和β-Mg17Al12構(gòu)成腐蝕電池，從而導(dǎo)致合金的耐腐蝕性能下降.在腐蝕初期，α-Mg相作為陽極易于腐蝕溶解，而作為陰極的β-Mg17Al12相大部分保持完好，一部分的β-Mg17Al12相因其周圍的共晶α-Mg相腐蝕嚴(yán)重而剝落.在腐蝕過程中，β-Mg17Al12相和新生的腐蝕產(chǎn)物不能對α-Mg相形成有效的保護，以阻止腐蝕的發(fā)展.

如圖5b所示，對于快速凝固AZ91HP鎂合金，β-Mg17Al12相的尺寸要細(xì)小得多，分布更加均勻，且近似連續(xù)地分布于細(xì)化的α-Mg晶界上.在這種情況下β-Mg17Al12相可以有效地起到阻礙腐蝕的作用.由于晶粒細(xì)小，使β-Mg17Al12相之間的間距變小，α-Mg相被β-Mg17Al12相完全隔離開，阻止了腐蝕從一個α-Mg晶粒發(fā)展到與其相鄰的α-Mg晶粒［13］.當(dāng)反應(yīng)達到穩(wěn)定后，表層的α-Mg相已被全部溶解，只有部分在β-Mg17Al12相下面的α-Mg還在受腐蝕.隨著腐蝕過程的進行，腐蝕產(chǎn)物不斷增多，腐蝕產(chǎn)物與β-Mg17Al12相一起阻礙了腐蝕的進一步進行，降低了腐蝕速度.

圖5 合金的顯微組織［10］Fig.5 Microstructure of alloys

由于冷卻速度的加快，使合金的晶粒細(xì)化，組織更均勻，并呈連續(xù)網(wǎng)狀分布于晶界處，可以有效阻礙腐蝕，使合金具有較好的耐腐蝕性能，是快速凝固AZ91HP鎂合金耐腐蝕性能提高的主要原因.

2.5 α-Mg相對腐蝕性能的影響

α-Mg相在AZ91HP鎂合金的腐蝕中起著重要的作用，它的耐蝕性能決定了合金的腐蝕行為，尤其α-Mg相的微區(qū)成分是其腐蝕行為的關(guān)鍵［12］.通過對合金凝固過程進行分析發(fā)現(xiàn)，先析出的α-Mg初晶相中含Al量較少，共晶反應(yīng)生成的α-Mg相中含Al量較高，即使在一個α晶粒內(nèi)，從晶內(nèi)到晶界，Al元素也存在偏析.由于Al含量的不同，先析出的α-Mg相與共晶α-Mg相在腐蝕性能上存在差異，從而造成了腐蝕行為上的差異［12］.AZ91HP鎂合金經(jīng)快速凝固后，得到了均勻細(xì)小的顯微組織，降低了第二相的陰極作用，以及由于快速凝固使合金基體中鋁含量增加，增加了合金的電極電位，使鎂合金耐腐蝕性能得到顯著的改善.圖6為常規(guī)鑄造和快速凝固AZ91HP鎂合金的Al元素和Zn元素的面分布圖.從圖中可以看到，快速凝固AZ91HP鎂合金的Al元素和Zn元素分布更加均勻，尤其是Zn元素，在常規(guī)鑄態(tài)合金中Zn元素主要聚集在β-Mg17Al12相中，而快速凝固后，Zn元素比較均勻的分布在整個合金中，這有利于合金耐腐蝕性能的提高.

圖6 常規(guī)鑄造和快速凝固AZ91HP鎂合金的元素分布圖Fig.6 Element distribution of conventional casting and rapidly solidified AZ91HP alloys

2.6 顯微縮松的影響

圖7為常規(guī)鑄態(tài)和快速凝固AZ91HP鎂合金未腐蝕前的表面形貌.其中黑色的點為氣孔，可以看到樣品的表面具有顯微氣孔.同常規(guī)鑄造的合金相比，快速凝固合金的顯微氣孔比較細(xì)小.在鎂合金鑄造過程中，由于某些原因，必然存在一些缺陷，包括表面裂紋、裂邊、縮松、縮孔、凹陷或壓坑、麻面、點狀氧化物等.這些缺陷對鎂合金的腐蝕有很大的影響，如果鎂合金中存在缺陷，那么鎂合金的腐蝕將從這些缺陷的地方進入鎂合金基體中，使鎂合金發(fā)生點蝕［14］.

圖7 快速凝固和常規(guī)鑄造AZ91HP鎂合金未腐蝕前的表面形貌Fig.7 Optical micrographs of conventional casting and papidly solidified AZ91HP alloys before etching

在鎂合金中，顯微縮松的存在不僅惡化了力學(xué)性能，也惡化了合金的耐腐蝕性能.顯微縮松的存在使腐蝕面積增大，另外顯微縮松往往是在合金的缺陷處形成，使其更容易成為腐蝕對象.基于上述原因，晶粒細(xì)化使快速凝固的合金中顯微疏松減少，使其具有更好的耐腐蝕性能.

3 結(jié) 論

通過銅模鑄造可制備快速凝固AZ91HP鎂合金.采用失重法和電化學(xué)腐蝕法研究了快速凝固工藝對AZ91HP鎂合金的耐腐蝕性能的影響.失重法及極化曲線的測試結(jié)果表明，與常規(guī)鑄態(tài)AZ91HP鎂合金相比，快速凝固AZ91HP鎂合金具有更好的耐腐蝕性能.通過快速凝固技術(shù)，使合金晶粒細(xì)化，使合金的元素分布更加均勻，尤其是Zn元素的均勻分布，有利于鎂合金耐腐蝕性能的提高.快速凝固工藝使鎂合金的顯微縮松減少，改善合金表面的相分布和微觀結(jié)構(gòu)，有利于合金耐蝕性能的改善.

［1］ 劉楚明，葛位維，李慧中，等.Er對鑄態(tài)AZ91鎂合金顯微組織和耐腐蝕性能的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2009，19（5）：847-853.

［2］ Kamado S，Koike J，Kondoh K，et al.Magnesium research trend in Japan［J］.Matterial Science Forum，2003，419-422（1）：21-34.

［3］ 曾榮昌，周婉秋，韓恩厚，等.pH值對擠壓Mg合金AM60腐蝕的影響［J］.金屬學(xué)報，2005，41（3）：307-311.

［4］ Hikmet A，Sadri S.Studies on the influence of chloride ion concent ration and p H on the corrosion andelect rochemical behaviour of AZ63magnesium alloy［J］.Materials and Esign，2004，6（25）：637-643.

［5］ Kawamura Y，Hayashi K ，Inoue A.Rapidly Solidified Powder Metallurgy Mg97Zn1Y2Alloys with Excellent Tensile Yield Strength above 600MPa［J］.Mater Trans，2001，42（7）：1172-1176.

［6］ Mingchun Z，Ming L，Guangling S，et al.Influence of the-phase morphology on the corrosion of the Mgalloy AZ91［J］.Corrosion Science，2008，50（7）：1939-1953.

［7］ Ambat R，Evaluation of microstructural effects oncorrosion behavior of AZ91Dmagnesium alloy［J］.Corrosion Sci，2000，42（8）：1433-1455.

［8］ 吳振宇，李培杰，劉樹勛，等.鎂合金腐蝕問題的研究現(xiàn)狀［J］.鑄造，2001，50（10）：583-586.

［9］ Sanekjuk A V，Neikov O D，Thompson G E，et al.Effect of rapid solidification on the microstructure and corrosion behaviour of Al-Zn-Mg based material［J］，Corrosion Science，2007，49（2）：276-286.

［10］ Cai J，Zhang H F，Hu H Q.Influence of rapid solidification on the microstructure of AZ91HP alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，422（1-2）：92-96.

［11］ Lunder O，Lein J E，Aune T K，Corrosion behavior of AZ91alloy［J］.Corrosion，1989，24（9）：2369-2372.

［12］ Song G L， Andrej A， Matthew D.Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D［J］.Corrosion Science，1998，41（2）：249-273.

［13］ Song G L，Atrens A，Wu X L，et al.Corrosion behavior of AZ21，AZ501and AZ91in sodium chloride［J］.Corrosion Science，1998，40（10）：1769-1791.

［14］ Reidar T，Hans H.The Corrosion of Magnesium Aqueous Solution Containing Chloride Ions［J］.Corrosion Science，1977，17（4）：353-365.