胡天慧，由萬勝

（1.沈陽大學 理學院，遼寧 沈陽 110004；2.遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116000）

金屬氧酸鹽結(jié)構(gòu)的多樣性使得其在性質(zhì)與功能上同樣展示出了多樣性，加強和擴展了這類材料的基礎應用.金屬氧酸鹽類陰離子的電荷、形狀和大小等各不相同，構(gòu)型種類十分豐富［1-2］.引入不同的金屬離子不僅可以在材料中體現(xiàn)該金屬本身的性質(zhì)，同時也可以得到結(jié)構(gòu)多變新穎的金屬氧酸鹽配合物，使金屬氧酸鹽類材料具有相應的功能和結(jié)構(gòu).

近些年，水熱合成法由于在高溫高壓下實驗，不僅有利于低、中價態(tài)化合物與其他一些特殊價態(tài)化合物的形成，并且有利于晶體晶形生長的取向規(guī)則、完美，所以得到研究者的高度重視.在金屬氧酸鹽晶體的合成過程中引入水熱合成技術(shù)，使得金屬氧酸鹽配合物打破了經(jīng)典結(jié)構(gòu)的束縛.鉬酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)新奇多樣，從單體到一維、二維甚至三維各種維度的配合物已經(jīng)被人們所認知［3-4］，梯形結(jié)構(gòu)在配合物中是比較常見的，但含有梯形結(jié)構(gòu)的鉬氧酸陰離子并不多見［5］，如晶體配合物［（C6H4NO2）Mo2O5OH］（見圖1）.

圖1 ［（C6H4NO2）Mo2O5OH］的一維鏈狀圖Fig.1 View of the 1Dchain in［（C6H4NO2）Mo2O5OH］

Zn由于其特有的性質(zhì)在實際中具有很大應用性，本文引入Zn2＋，采用水熱合成法，依照前人合成具有類梯形鉬氧酸鹽陰離子結(jié)構(gòu)配合物的合成思路［6］，改變合成晶體添加物的種類及條件，得到了具有類梯形結(jié)構(gòu)鉬酸鹽陰離子片段的含Zn配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2，2′聯(lián)吡啶 （2，2′-bpy，分析純，中國醫(yī)藥上?；瘜W試劑公司）；鉬酸銨 （（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析純，天津市化學試劑三廠）；硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司）；硼酸（H3BO3，分析純，天津市化學試劑三廠）.

1.2 實驗儀器

C、H、N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀；金屬元素采用PLASMASPEC（I）元素分析儀；紅外 光譜 （IR）采 用Nicolet 470FT-IR紅外光譜儀；熱重 （TG）采用Pyris Diamond TG／DTA分析儀測定；單晶的測定采用德國SMART APEXⅡ-CCD X射線單晶衍射儀.

1.3 ［Zn（bpy）Mo3O10］1的合成

將化合物Zn（NO3）2·6H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、2，2′-bpy、H3BO3和 H2O以3∶1∶2∶2∶5 550的物質(zhì)的量比混合，室溫攪拌20min后倒入20mL配有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在烘箱內(nèi)恒溫170℃下晶化3d，緩慢降至室溫.在釜底混合物雜質(zhì)中得無色條狀晶體配合物1.將晶體挑出，用蒸餾水與無水乙醇反復清洗后在室溫下放置干燥.元素分析（實驗值）：C，17.99；H，1.29；N，4.10；Zn，9.69；Mo，43.11（%）.C10H8N2O10ZnMo3（計算值）：C，17.93；H，1.20；N，4.18；Zn，9.76；Mo，43.02（%）.

合成過程中，在其他實驗條件相同但未加入H3BO3的實驗條件下，反應釜中未見晶體生成.這表明，H3BO3對配合物1的形成具有一定的間接作用.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 X射線晶體學衍射數(shù)據(jù)

應用SMART APEXⅡ-CCD X-射線單晶衍射儀測得該單晶的晶體學數(shù)據(jù)（采用 M o-Kα（＝0.710 73?））.應用 S HELXL-97軟件包［7-8］和直接法，并以F2最小二乘法精修解析數(shù)據(jù)得到配合物1的晶體結(jié)構(gòu).最后本法對所有非氫原子均進行了各向異性修正，并對C、N原子進行了理論加氫.表1為配合物1的晶體學數(shù)據(jù)，其選擇性鍵長、鍵角見表2.

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)表Table 1 Summary of crystallographic data for complex 1

表2 配合物1的選擇性鍵長（?）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths（?）and bond angles（°）of complex 1

續(xù)表2

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物1的結(jié)構(gòu)是由一維的含梯形片段的鉬氧鏈通過｛ZnN2O4｝八面體橋連而成的二維層狀結(jié)構(gòu)，如圖2a.梯形鏈是由共邊相連的｛MoO6｝八面體和｛MoO5｝四方錐所構(gòu)成的，｛MoO4｝四面體共角連接到梯形鏈的兩側(cè)構(gòu)成一維鉬氧陰離子，如圖2b.其中兩個｛MoO6｝八面體的 Mo原子，兩個｛MoO5｝四方錐的Mo原子與四個橋氧原子組成一個四核鉬的類梯形片段.每個｛MoO4｝四面體通過一個氧原子連接梯形鏈，通過另外的兩個氧與兩個｛ZnN2O4｝八面體共角橋連.Zn原子的六配位環(huán)境是由二個bpy配體提供的N供體，四個分別來自于三個｛ZnO4｝基團和一個｛ZnO6｝基團的氧原子所構(gòu)成的.｛ZnN2O4｝八面體與｛MoO4｝交替共角相連形成一條雙鏈，并沿b軸方向連接含類梯狀鏈片段的鉬氧鏈形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3）.

圖2 配合物1的結(jié)構(gòu)與Mo3O10｝2-的鉬氧鏈Fig.2 The structure of complex 1and the molybdenum oxide chain of｛Mo3O10｝2-

圖3 ｛MoO4｝和｛ZnN2O4｝連接梯狀帶形成層狀圖Fig.3 View of the｛MoO4｝and｛ZnN2O4｝which connect the ladder into a layer.

如圖4，相鄰層間的bpy有機配體像拉鏈一樣疊加，鄰吡啶環(huán)面面相對，產(chǎn)生強π-π相互作用.二維層通過π-π相互作用沿c軸構(gòu)筑穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu).

圖4 ［M（dpa）V3O8.5］沿b軸的堆積圖Fig.4 View of the packing of［M（dpa）V3O8.5］along the b axis

2.2 表 征

2.2.1 紅外光譜分析

在配合物1的IR光譜中（見圖5），584～978 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的尖銳的特征峰可指認為ν（Mo＝O）和ν（Mo-O-Mo）的振動峰.在1 161～1 608cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶可歸結(jié)為芳香環(huán)基團的特征峰.而3 200～3 500cm-1范圍內(nèi)的大寬峰則為ν（N-H）的振動峰.

圖5 配合物1的紅外光譜圖Fig.5 The lR spectra of 1

2.2.2 熱重分析

配合物1的TG曲線如圖6所示，其熱重分析的測定是在空氣氛圍中100～700℃的范圍內(nèi)得到的.由圖可見，配合物1的TG曲線在275～435℃的溫度范圍內(nèi)有一個明顯的失重過程，其對應為2，2′-bpy配體分子的失去，并且實際總失重率（24.66%）與理論計算失重率（23.31%）相符合.

圖6 配合物1的熱重曲線圖Fig.6 The TG curve of 1

3 結(jié) 論

利用水熱技術(shù)，改變實驗添加物及條件，成功地得到了具有梯形結(jié)構(gòu)片段的鉬氧酸鹽陰離子且含Zn的配合物［Zn（bpy）Mo3O10］1.具有多配位性的Zn2＋在此配合物中以六配位的形式存在，｛Mo3O10｝2-陰離子含有由｛MoO6｝八面體和｛MoO5｝四方錐由共邊相連形成的類梯狀一維帶.從結(jié)構(gòu)和實驗分析可知，具有多配位性質(zhì)的Zn2＋和起到模板作用的2，2′-bpy，以及合成過程中添加的H3BO3等均對多金屬鉬氧酸鹽陰離子和配合物的結(jié)構(gòu)起到直接和間接的作用.

［1］ Hu T H，You W S，Dao L M，et al.Influence of Hydrogen Bonding Interactions on the Conformation of Ribbon-like Zn（Ⅱ）Complexes Bridged by Molybdates［J］.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung，2008，63B：1262-1266.

［2］ Dai L M，You W S，Li Y G，et al.A new pure Mo-oxidebased organic-inorganic hybrid framework templated by vanadium-substituted Keggin anions［J］.2010，13（3）：421-424.

［3］ Hu T H，Zhang X，You W S，et al.Two Metal Complexes Supported by ｛VO3｝n-nChains：Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of［M（dpa）V2O6］（M＝Zn（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）；dpa ＝ 2，2′-dipyridylamine）［J］.Journal of Chemical Crystallography，2011，41（1）：64-68.

［4］ Hu T H，Wang Q，You W S，et al.Two New Layered Complexes Supported by Helical ｛VO3｝n-nChains：Hydrothermal Syntheses and Crystal Structures of［M（dpa）V2O6］（M＝Zn（Ⅱ）and Cu（Ⅱ）；dpa＝2，2′-dipyridylamine）［J］.Inorg.Chem.Commun.，2008，11（5）：470-474.

［5］ You W S，Guo X，Yu X L，et al.A novel 1Dmolybdenum oxide ribbon bridged by pyridine-4-carboxylic ligands：［（C6H4NO2）Mo2O5OH］［J］.Inorg.Chem.Commun.，2007，10（1）：23-26.

［6］ Zapf P J，Zubieta J，Haushalter R C，et al.One-and twodimensional organic–inorganic composite solids constructed from molybdenum oxide clusters and chains linked through｛M（2，2′-bpy）｝2＋fragments（M＝Co，Ni，Cu）［J］.Chem.Commun，1997：1543-1544.

［7］ Shelsrick G.M.SHELXS97，Program for crystal structure solution［CP］.University of G?ttingen，Germany，1997.

［8］ Shelsrick G M.SHELXS97，Program for crystal structure refinement ［CP ］. University of G?ttingen，Germany，1997.