李 亮，董怡華，胡筱敏，馬洪超

（1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004；2.沈陽(yáng)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

隨著“聚驅(qū)”和“三元復(fù)合聚驅(qū)”技術(shù)在三次采油（tertiary oil recovery，TOR）廢水中的大規(guī)模應(yīng)用，采油廢水已成為一種成分極其復(fù)雜的“含聚含油”污水體系［1］，該體系含油量高、油滴粒徑小、油水分離難度大，含有大量聚丙烯酰胺（HPAM）、酚、氰、胺等有機(jī)毒物，并且含有易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的脂肪、蛋白質(zhì)、氨、磷等［2］，給采油廢水的處理帶來(lái)極大困難.這類廢水若直接外排會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染［3］；若直接回注，則廢水中的懸浮物和油珠將堵塞油層毛細(xì)通道，降低油層滲透率，導(dǎo)致采油率降低［4］.因此，處理三次采油廢水的關(guān)鍵是去除廢水中的油和聚丙烯酰胺［5］.

目前，國(guó)內(nèi)外處理三次采油廢水主要采用的方法可以歸納為物理法（過(guò)濾［6］、吸附［7］、氣?。?］、沉降［9］、膜分離［10］等）、化學(xué)法（絮凝沉淀［11］、化學(xué)氧化［12］、電解［13］等）、生物法［14］等.其中，電凝聚技術(shù)是使用可溶性陽(yáng)極（金屬鐵或鋁）作為犧牲電極，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，陽(yáng)極產(chǎn)生絮凝劑，同時(shí)陰極產(chǎn)生氣泡，從而通過(guò)沉降或氣浮去除絮凝體的方法［15］，因其具有無(wú)需外加藥劑，處理費(fèi)用低，不產(chǎn)生二次污染，可操作性強(qiáng)，設(shè)備簡(jiǎn)單緊湊，占地面積少，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)簡(jiǎn)單，便于管理等優(yōu)點(diǎn)［16］而被廣泛應(yīng)用于生活污水、焦化廢水、紡織廢水等多種行業(yè)廢水處理［17-18］.而采用電凝聚技術(shù)處理三次采油廢水的研究卻鮮有報(bào)道.

本研究采用電凝聚技術(shù)對(duì)大慶某采油廠三次采油廢水進(jìn)行處理，以廢水中鉻的化學(xué)需氧量（CODCr）、含油量、聚丙烯酰胺含量為考察指標(biāo)，探討電凝聚各工藝參數(shù)對(duì)采油廢水處理效果的影響，旨在為油田污水處理提供新的途徑和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)中所采用的電解槽為自行設(shè)計(jì)裝置，如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram

電解槽采用有機(jī)玻璃制成，直徑70mm，高100mm，有效容積400mL.陰、陽(yáng)兩極電極板的規(guī)格均為60mm×40mm×2mm，極板間距可調(diào)，電極采用單極式連接.

1.2 儀器與材料

儀器 SpectroFlex 6600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó) WTW），SartoriusPB-10型pH計(jì)（北京賽多利斯儀器公司），APS3003S／3005S型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（深圳市安泰信電子科技有限公司）.

材料 采用鋁板和鐵板作電解電極（純度＞97%），原油取自大慶某采油廠，重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸汞、硫酸鈉、硫酸、氯化鈉、鄰菲羅啉、硫酸銀（AR，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），部分水解聚丙烯酰胺（M＝300萬(wàn)）（AR，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心），石油醚（AR，北京化工廠），鹽酸（AR，沈陽(yáng)新興試劑廠），氫氧化鈉（AR，沈陽(yáng)市試劑二廠）.

1.3 采油廢水

三次采油廢水取自大慶某采油廠.采油注入的聚合物為陰離子型部分水解HPAM，相對(duì)分子質(zhì)量約為1 000萬(wàn)～2 500萬(wàn)之間，注入質(zhì)量濃度為5 000～6 500mg／L.采出水中聚合物質(zhì)量濃度最高為700mg／L，不能滿足油田回注水的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)測(cè)定，水質(zhì)資料如表1所示.

表1 三次采油廢水的水質(zhì)Table 1 Quality of TOR wastewater

1.4 電極的處理方法

本試驗(yàn)采用鐵板和鋁板2種材料的極板.鋁電極使用前用粗砂紙和細(xì)砂紙打磨，然后放入氫氧化鈉溶液反應(yīng)，見(jiàn)有大量氣泡冒出后用去離子水清洗，再放入稀鹽酸溶液中清洗，同樣見(jiàn)氣泡冒出后，再用去離子水沖洗干凈，浸入酒精中放置，待使用時(shí)取出，保持電極表面的潔凈.鐵電極使用前打磨光滑，然后放入濃鹽酸溶液反應(yīng)，有大量氣泡冒出后用去離子水清洗，浸入酒精中放置，待使用時(shí)取出，保持電極表面的潔凈.

1.5 分析方法

（1）水中含油量的測(cè)定根據(jù)《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦標(biāo)準(zhǔn)及分析方法》（SY／T 5329-94）規(guī)定的方法.

（2）水中HPAM的測(cè)定方法根據(jù)文獻(xiàn)［19］的方法.

2 結(jié)果與討論

2.1 極板材料對(duì)采油廢水處理效果的影響

取400mL采油廢水，保持恒溫（水浴40℃），在電流為75mA、電解時(shí)間為10min、極板間距為1cm條件下，選取不同極板材料（分別為鐵-鐵、鋁-鋁、鋁（-）-鐵（＋）、鐵（-）-鋁（＋））進(jìn)行電凝聚處理.待反應(yīng)結(jié)束后將廢水倒入燒杯，靜置10 min后測(cè)定上清液中HPAM含量與含油量，并計(jì)算去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 極板材料對(duì)采油廢水處理的影響Fig.2 The effec of TOR wastewater removal with different plates

從試驗(yàn)結(jié)果可知：選擇鐵板和鋁板作極板材料時(shí)，對(duì)含油量的去除效果差別不大，且均超過(guò)93.0%.而選擇不同材料作陰、陽(yáng)極板時(shí)，對(duì)HPAM去除率的差別較大，其中，以鋁板作陽(yáng)極極板，鐵板作陰極極板時(shí)，采用電凝聚法對(duì)采油廢水的去除效果最好，HPAM和油的去除效率分別為74.3%和93.7%。而同時(shí)采用鐵板作兩極板材料時(shí)，對(duì)采油廢水的處理效果最差，HPAM的去除率只有18.3%.鐵板做陽(yáng)電極時(shí)，其主要反應(yīng)為陽(yáng)極不斷地氧化為Fe2＋，F(xiàn)e2＋再進(jìn)一步被氧化為Fe3＋，即：

當(dāng)陽(yáng)極發(fā)生鈍化，超電位高于羥基放電電位時(shí)，引起羥基在陽(yáng)極上放出電子，生成分子態(tài)氧：

以鋁板做電極時(shí)，鋁板在陽(yáng)極參與反應(yīng)，其主要反應(yīng)為鋁板在陽(yáng)極不斷地氧化為Al3＋，產(chǎn)生了使膠體顆粒凝聚的絮凝劑-Al（OH）3，即：

試驗(yàn)結(jié)果分析：電凝聚法處理廢水主要是由于金屬陽(yáng)極溶解成活性高的中高價(jià)陽(yáng)離子，對(duì)廢水實(shí)施凝聚與絮凝作用所致.就鐵和鋁陽(yáng)極而言，在電解初期鋁陽(yáng)極的作用效果比鐵陽(yáng)極要快些，這除了形成溶解陽(yáng)離子的初期，Al3＋的價(jià)態(tài)比Fe2＋的價(jià)態(tài)高外，還可能因?yàn)锳l3＋形成多羥基水合體的pH值范圍比Fe2＋和Fe3＋寬所致.因此，后續(xù)試驗(yàn)將利用鋁板做陽(yáng)極材料，鐵板做陰極材料來(lái)處理采油廢水.

2.2 電流對(duì)采油廢水處理效果的影響

取400mL采油廢水，保持恒溫（水浴40℃），采用鋁板做陽(yáng)極，鐵板做陰極，選取不同電流（分別為25、50、75、100、150mA），在電解時(shí)間為10 min、極板間距為1cm條件下，進(jìn)行電解.待反應(yīng)結(jié)束后將廢水倒入燒杯，靜置10min后測(cè)定上清液中HPAM含量與含油量，并計(jì)算去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 電流對(duì)采油廢水處理的影響Fig.3 The effect of TOR wastewater removal with different current density

從試驗(yàn)結(jié)果可知：當(dāng)電流為0～75mA時(shí)，HPAM和含油量去除率隨著電流的增加而增加，繼續(xù)增大電流，HPAM和含油量去除率有所下降.其中，電流為75mA時(shí)HPAM和含油量去除率達(dá)到最高.同時(shí)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電流過(guò)大時(shí)，發(fā)現(xiàn)電解液溫度會(huì)升高，甚至電解完后杯子會(huì)很燙.且電流越大，產(chǎn)生的氣泡和絮凝體和就越多.

試驗(yàn)結(jié)果分析：電流不僅決定了絮凝劑進(jìn)入水中的速率，也決定了氣體的的產(chǎn)生速率、絮體的大小，而這些都會(huì)影響電凝聚法對(duì)采油廢水的處理效果.當(dāng)電流增加時(shí)，電極上產(chǎn)生的離子總量將增加，導(dǎo)致絮體增加，對(duì)污水中微粒的網(wǎng)捕作用加強(qiáng)，從而提高了HAPM和含油量的去除率.但電流增大超過(guò)了臨界值后，出水水質(zhì)不會(huì)再隨電流的增加而提高，產(chǎn)生的過(guò)量Fe3＋使廢水變成棕黃色，增加了出水的濁度.綜上，試驗(yàn)確定電流為75 mA為最佳電流.

2.3 電解時(shí)間對(duì)采油廢水處理效果的影響

取400mL采油廢水，保持恒溫（水浴40℃），采用鋁板做陽(yáng)極，鐵板做陰極，在電流為75mA、極板間距為1cm條件下，進(jìn)行不同時(shí)間的電解反應(yīng)（分別為10、20、30、40、50min），待反應(yīng)結(jié)束后將廢水倒入燒杯，靜置10min后測(cè)定上清液中HPAM含量與含油量，并計(jì)算去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 電解時(shí)間對(duì)采油廢水處理的影響Fig.4 The effect of TOR wastewater removal with different electrolysis time

從圖4中可以看出，在電解時(shí)間為0～20min時(shí)，廢水中HPAM含量和含油量去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而升高；在20～50min內(nèi)，HPAM含量和含油量去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加略有降低，但總體來(lái)看下降幅度不大.電解時(shí)間為20min時(shí)，HPAM和含油量的去除率達(dá)到最大值.電凝聚反應(yīng)過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：混合階段和混凝階段.在混合階段，由電極反應(yīng)所產(chǎn)生的金屬離子迅速水解并均勻分散到溶液中，一般在較短的時(shí)間內(nèi)完成.在混凝階段，廢水中的膠體、懸浮物和溶質(zhì)在金屬多核羥基配位絡(luò)合物的作用下脫穩(wěn)，并借顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)和水流的紊動(dòng)互相碰撞聚集，形成大的絮團(tuán)［20］.適當(dāng)?shù)碾娊鈺r(shí)間既可以產(chǎn)生足夠的金屬多核羥基配位絡(luò)合物，發(fā)揮最佳混凝效果，又可以避免由于長(zhǎng)時(shí)間的攪拌使得生成的絮團(tuán)被打破而重新溶解.因此，確定20min為最佳電解時(shí)間.

2.4 極板間距對(duì)采油廢水處理效果的影響

較小的極板間距可減小反應(yīng)器的能耗，且極板間距的減小可使反應(yīng)器中陽(yáng)極產(chǎn)生絮體的傳質(zhì)距離縮短，有效地促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，加快了污染物的去除速率.

取400mL采油廢水，保持恒溫（水浴40℃），采用鋁板做陽(yáng)極，鐵板做陰極，選取極板間距分別為0.5、1、1.5cm，在電流為75mA、電解時(shí)間為20min、極板間距為1cm條件下，進(jìn)行電解.待反應(yīng)結(jié)束后將廢水倒入燒杯，靜置10min后測(cè)定上清液中HPAM含量與含油量，并計(jì)算去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 極板間距對(duì)采油廢水處理的影響Fig.5 The effect of TOR wastewater removal with different plate intervals

從試驗(yàn)結(jié)果可知：極板間距增大，HPAM和含油量去除率有所增加；當(dāng)間距為1cm時(shí)，HPAM和含油量去除率最大；隨著極板間距繼續(xù)增大，HPAM和含油量去除率有所下降.

試驗(yàn)結(jié)果分析：總體看來(lái)極板間距對(duì)污染物去除率的影響不大.從電解槽電位的角度來(lái)看，在其他條件不變的情況下，電解槽電位的變化是由于極板間電解液阻抗所致，隨著極板間距增加，極板間電解液阻抗也呈線性增大.電解過(guò)程中的極距不斷增加，槽液溫度會(huì)逐漸上長(zhǎng)，說(shuō)明有些電能消耗在電解液內(nèi)阻上了，從而增加了電能消耗量.另外，隨著極間距增大槽壓也呈線性上升，這可能導(dǎo)致電極表面負(fù)反應(yīng)發(fā)生，降低了電解效率.因此，選定極板間距為1cm進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn).

2.5 pH值對(duì)采油廢水處理效果的影響

取400mL采油廢水，保持恒溫（水浴40℃），采用鋁板做陽(yáng)極，鐵板做陰極，在電流為75mA、電解時(shí)間為20min、極板間距為1cm條件下，選取不同廢水初始pH 值（分別為1、3、5、8、10、14）進(jìn)行電解.待反應(yīng)結(jié)束后將廢水倒入燒杯，靜置10min后測(cè)定上清液中HPAM含量與含油量，并計(jì)算去除率，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

從試驗(yàn)結(jié)果可知：HPAM和含油量去除率隨pH值的變大而降低，當(dāng)pH值為5時(shí)，HPAM和含油量去除率達(dá)到最高值，之后隨著pH值增加HPAM和含油量去除率有所降低.

試驗(yàn)結(jié)果分析：pH值對(duì)溶液的污染物含量有顯著影響.由于在堿性廢水中，Al2（SO4）3的水解反應(yīng)受pH值影響.適當(dāng)?shù)慕档蚿H值，能夠提高混凝劑的混凝效果，提高電凝聚效果；低pH值情況下，水解聚合的形態(tài)是單體或低聚物，主要是通過(guò)壓縮雙電層起絮凝作用.但是pH值過(guò)低，會(huì)影響Al2（SO4）3和鐵離子的水解，降低混凝效果，且在生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的廢酸.從試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)pH值為1時(shí)，過(guò)濾液為黃色，當(dāng)pH值為3時(shí)，過(guò)濾液為綠色.當(dāng)pH值增大時(shí)，水解聚合形態(tài)出現(xiàn)多核配合物，這些帶有正電荷的水解產(chǎn)物對(duì)膠體顆粒進(jìn)行專屬吸附脫穩(wěn)作用，使沉降效果變好.在pH值為5的條件下，主要的水解聚合形態(tài)是帶有正電的多核羥基聚合物的聚集體或帶有正電或負(fù)電的氫氧化物，在脫穩(wěn)微粒間發(fā)揮粘結(jié)架橋和卷掃沉淀作用，沉降效果最好，處理后的廢水pH值為6.75，達(dá)到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn).當(dāng)pH值進(jìn)一步增加，鹽的水解沉淀趨勢(shì)增強(qiáng)，易于水解生成凝膠沉淀物，只能以低電荷低聚態(tài)對(duì)膠體顆粒進(jìn)行絮凝，污染物去除效果不好.因此，試驗(yàn)選擇pH值為5是最佳電絮凝條件.

圖6 pH值對(duì)采油廢水處理的影響Fig.6 The effect of TOR wastewater removal with different pH value

3 結(jié) 語(yǔ)

1）電凝聚法可有效去除廢水中的油類和聚合物，且具有工藝簡(jiǎn)單、便于操作、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于工業(yè)實(shí)踐.

2）采用電凝聚法處理三次采油廢水，以鋁板為陽(yáng)極，鐵板為陰極，電流為75mA，電解時(shí)間20 min，極板間距為1cm，pH值為5的條件下，對(duì)三次采油廢水中HPAM和含油量的去除率分別可達(dá)74.2%和96.0%.

［1］ 徐婷，蘇宏智，李友平.采油廢水回注處理技術(shù)的現(xiàn)狀及展望［J］.污染防治技術(shù)，2010，23（1）：1-2.

［2］ 張逢玉，姜安璽，呂陽(yáng).油田采出水處理技術(shù)與發(fā)展趨勢(shì)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2007，32（10）：65-68.

［3］ Jian L，Mei M，Qing C，et al.Assessing the potential risk of oil-field produced waters using a battery of bioassays／biomarkers［J］.Bulletin of Environment Contamination and Toxicology，2008，80：492-496.

［4］ 李志健，付政輝.電凝聚氣浮技術(shù)處理采油廢水的研究［J］.中國(guó)給水排水，2009，25（7）：83-89.

［5］ 祝威.采油廢水處理方法與技術(shù)研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程，2007，25（5）：40-43.

［6］ 代學(xué)民，王爭(zhēng)，郝桂珍，等.油田采油廢水處理工藝改造［J］.水處理技術(shù)，2009，35（8）：114-116.

［7］ Darlington.Process for treating producedwater from oil recovery for removal of oil and water soluble petroleum components.EP901805A1［P］.17Mar 1999.

［8］ 王波，陳家慶，翟戰(zhàn)臏.EPCON緊湊型氣浮裝置及其在采油廢水處理中的應(yīng)用［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，15（3）：47-51.

［9］ 楊云霞，張曉健.我國(guó)主要油田污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及問(wèn)題［J］.油氣田地面工程，2001，20（1）：4-5.

［10］ 王春梅，谷和平，王義剛，等.陶瓷微濾膜處理含油廢水的工藝研究［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，22（5）：38-42.

［11］ 王鵬，李孟.一體化除油裝置處理采油廢水工程實(shí)例［J］.國(guó)外建材科技，2008，29（6）：144-146.

［12］ 李金蓮，李會(huì)，陳穎，等.Fenton技術(shù)降解HPAM過(guò)程中離子影響的研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（11）：29-32.

［13］ ?；瘢w朝成，趙東風(fēng).電解法處理王家崗采油廢水研究［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2007，17（4）：19-22.

［14］ 李繼宏，趙麗靜，胡筱敏，等.處理聚驅(qū)采油廢水的 MBR反應(yīng)器中活性污泥的馴化［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2011，11（2）：77-82.

［15］ 王孝武，朱又春，宋衛(wèi)鋒，等.脈沖電源電凝聚處理廢水的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009，3（10）：1835-1838.

［16］ 邱美連，王玲，薛建軍，等.超聲-電凝聚除磷技術(shù)及動(dòng)力學(xué)分析［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（3）：519-523.

［17］ 楊毅，金奇庭，劉立忠，等.電源波形對(duì)電凝聚處理生活污水的影響［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28（5）：702-705.

［18］ 吳克明，潘留明，陳新麗，等.電凝聚處理高濃度焦化廢水的研究［J］.化學(xué)工程師，2005（5）：29-31.

［19］ 關(guān)淑霞，范洪富，段吉國(guó)，等.聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度的測(cè)定-淀粉-碘化鎘法［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，31（2）：110-112.

［20］ 劉凡清，范德順.固液分離與工業(yè)水處理［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2001.