李瓊瑋 奚運濤 董曉煥 程碧海 李 慧

1．西安交通大學材料科學與工程學院 2．低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室 3．中國石油長慶油田公司油氣工藝研究院

20世紀70年代以來，傳統(tǒng)13Cr馬氏體不銹鋼被廣泛應(yīng)用于油氣工業(yè)中。據(jù)NACE（美國腐蝕工程師學會）技術(shù)委員會報告統(tǒng)計，1980—1993年傳統(tǒng)13Cr油井管（如 API 5CT L80－13Cr，AISI 420）應(yīng)用已超過240×104m。但隨著油氣需求的持續(xù)增長，越來越多的油氣田面臨更深、更高溫度和更強酸性的井下環(huán)境，傳統(tǒng)13Cr馬氏體不銹鋼材質(zhì)有如下局限性［1－4］：①當Cl－含量大于等于6 000mg／L時，耐蝕性能依賴于pH和H2S分壓；②當溫度大于等于80℃后，每增加25℃，腐蝕速率就增加1倍。超過150℃會導致點蝕發(fā)生；③抗硫化物應(yīng)力開裂能力有限。當 H2S－CO2－Cl－共存時，在pH2S為0．006 9MPa和 Cl－含量為10 000mg／L條件下，傳統(tǒng)13Cr不銹鋼不發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂（SSC）。在pH2S大于等于0．000 3MPa的H2S腐蝕環(huán)境中，會產(chǎn)生SSC敏感；④碳含量高（一般為0．2%），可焊性差。

在傳統(tǒng)13Cr馬氏體不銹鋼的基礎(chǔ)上大幅降低碳含量，并添加Ni、Mo等合金元素，形成有超級馬氏體組織的超級13Cr不銹鋼（某些廠家也稱為改良13Cr不銹鋼）。其化學成分和微觀組織、機械和耐蝕能力方面都較傳統(tǒng)13Cr油套管有大幅改進，特別是在高含CO2、低含H2S環(huán)境下，耐蝕性能更好，陸續(xù)被修訂的ISO 15156和ISO 13680等標準認可［5］。在價格方面，超級13Cr不銹鋼比更高等級的22Cr雙相不銹鋼更經(jīng)濟。以抗硫碳鋼價格基數(shù)為1計算，傳統(tǒng)13Cr、超級13Cr及雙相不銹鋼油套管的價格比約為3∶5∶12。

1993年起，超級13Cr油套管開始商業(yè)化生產(chǎn)。日本、德國V＆M公司和國內(nèi)的上海寶山鋼鐵公司、天津鋼管公司等均有批量生產(chǎn)超級13Cr的能力，并且在北海油田、北美和中國石化西南分公司高含CO2氣田中得到了一定規(guī)模的應(yīng)用。但國內(nèi)對超級13Cr油套管的工程應(yīng)用研究相對較少，特別是管柱受力狀況下的腐蝕行為需要深入探討。下面結(jié)合陜北地區(qū)某區(qū)塊含H2S氣井的腐蝕選材進行試驗分析。

1 某含H2S區(qū)塊的氣井腐蝕環(huán)境

陜北地區(qū)某區(qū)塊氣井產(chǎn)水量大、產(chǎn)出水Cl－含量高（超過100g／L），特別是其 H2S分壓達到0．15 MPa，CO2分壓為1．8MPa。為保證井筒管柱的長期安全，就超級13Cr和傳統(tǒng)13Cr管材的性能和適應(yīng)性進行對比評價。表1為該區(qū)塊氣井產(chǎn)出水的水質(zhì)情況，表2為ISO標準所規(guī)定的兩種材料的化學成分對比。

表1 含H2S區(qū)塊氣井產(chǎn)出水水質(zhì)組成表 mg／L

表2 ISO 15156－3等標準中馬氏體不銹鋼的化學成分對比表

所用取自國外某鋼管公司110級別（屈服強度為846MPa）的114．3mm×7．37mm的超級13Cr和L80－13Cr油管，比較其耐電化學腐蝕和抗硫化物應(yīng)力開裂能力。

2 電化學腐蝕試驗和分析

采用Princeton－M370電化學測試系統(tǒng)對超級13Cr和傳統(tǒng)L80－13Cr試樣進行極化曲線測試，測試范圍：相對于自腐蝕電位的－150～＋350mV，掃描速率0．166mV／s，電化學試樣規(guī)格為14mm×3mm，常溫。試驗介質(zhì)同表1。

極化曲線測試結(jié)果如圖1、表3所示。可以看出，超級13Cr的腐蝕電位較傳統(tǒng)的L80－13Cr顯著正移，其腐蝕速率更是遠小于L80－13Cr的腐蝕速率，僅為0．01mm／a。

圖1 模擬腐蝕環(huán)境下超級13Cr與普通13Cr的極化曲線對比圖

表3 超級13Cr和傳統(tǒng)13Cr的極化曲線測試結(jié)果表

傳統(tǒng)13Cr油套管中的Cr元素含量高，在單一的CO2腐蝕環(huán)境中具有很好的耐腐蝕性能。但是在H2S、CO2、Cl－共存環(huán)境下，不能形成穩(wěn)定的 Cr2O3膜。而超級13Cr油套管中添加Mo、Ni等合金元素，提高了耐蝕能力。加入1%～3%的Mo后，能有效穩(wěn)定CO2環(huán)境下形成的鈍態(tài)膜，而在H2S和CO2共存環(huán)境中會形成硫化物，并富集在鋼材表層，H2S很難通過該層到達下層的Cr2O3膜［6］，增強了13Cr的抗點蝕能力和在H2S環(huán)境中的抗SCC能力。

但是添加Mo后，超級13Cr中更容易形成δ－鐵素體相。δ－鐵素體相增大管材硬度，使管材對腐蝕更為敏感。通過添加Ni（4%～5%，Ni含量過低對耐蝕能力的提高不利），形成完全馬氏體組織，可有效控制有害δ－鐵素體的形成［5，7］。有文獻認為δ－鐵素體相含量應(yīng)小于1．5%，遠低于ISO 13680標準的規(guī)定。個別公司的超級13Cr還添加了Cu元素，形成Cu－Ni無定形產(chǎn)物膜，比Ni的多晶態(tài)膜有更強的抗腐蝕能力。

對在模擬酸性井筒環(huán)境和不同溫度下的兩種13Cr局部腐蝕敏感性的研究表明：在90、150、200℃下，超級13Cr和傳統(tǒng)13Cr點蝕率都較高，150℃附近點蝕最嚴重，超級13Cr的防護性能更好。圖2為在H2S分壓為0．345MPa、CO2分壓為8．96MPa、Cl－含量為15 000mg／L、pH 值為4．0的條件下，所開展的兩種13Cr耐點蝕能力試驗結(jié)果［8］。

3 抗硫化物應(yīng)力開裂試驗

在含H2S、溫度小于100℃時，雖然傳統(tǒng)13Cr和超級13Cr都存在一定程度的電化學腐蝕，但工程應(yīng)用中還需要保證油套管柱的安全，主要考慮SSC問題。為此，模擬井筒不同載荷下的腐蝕環(huán)境，開展硫化物應(yīng)力開裂模擬試驗。

圖2 傳統(tǒng)13Cr和超級13Cr點蝕速率與溫度的關(guān)系圖

依據(jù)NACE TM 0177—2005標準和ISO 7539—2標準，采用美國Cortest高溫高壓腐蝕測試系統(tǒng)對超級13Cr試樣進行抗硫化物應(yīng)力開裂行為研究［9］。腐蝕條件分為兩種：第一種為標準規(guī)定條件，飽和H2S氣體的0．5%冰醋酸＋5%NaCl水溶液（A溶液），pH值為2．7；試樣加載力分別取60%AYS和80%AYS（AYS為110鋼級超級13Cr油管的實際屈服強度）。第二種為模擬陜北地區(qū)某區(qū)塊的腐蝕環(huán)境（表1），試驗條件：溫度24℃，pH 值3．5，CO2分壓1．8MPa，H2S分壓0．15MPa；試樣加載力分別取80%AYS和90%AYS。

兩種條件下的試樣尺寸規(guī)格均為95mm×4．57 mm×1．52mm，加載方式為四點彎曲法。試驗周期為720h。采用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM），對試驗后試樣表面的腐蝕斷裂形態(tài)特征進行分析。

在第一種腐蝕條件的A溶液中，加載力60%AYS的試樣未斷裂，但放大10倍后觀察，表面已產(chǎn)生裂紋；加載力為80%AYS的試樣發(fā)生了斷裂（圖3）。在第二種模擬氣井腐蝕環(huán)境條件下，加載力80%AYS和90%AYS的超級13Cr試樣均未發(fā)生斷裂，放大10倍后觀察，表面也未發(fā)現(xiàn)裂紋。超級13Cr在相同的試驗加載力下，腐蝕環(huán)境不同，SSC敏感性差異較大，在NACE TM0177等標準方法中的敏感性更強。

圖3 加載60%AYS、80%AYS的超級13Cr試樣SSC試驗后外形圖

Cooling等人［10－11］通過按照 NACE TM0177標準恒載荷、SSRT等方法，對超級13Cr在加載90%AYS條件下的SSC研究認為：當Cl－≤1 000mg／L（氣井典型凝析水），pH 值≥3．5、pH2S≤0．1MPa時；或當65 200mg／L＜Cl－≤140 000mg／L（油氣井典型地層水），pH值為4．0～4．3、pH2S≤0．005MPa時，超級13Cr不發(fā)生SSC，如圖4（a）所示。而 Marchebois等人［12］結(jié)合工程實際，綜合考慮pH值、H2S分壓和Cl－含量，試驗得出超級13Cr的SSC敏感區(qū)域，其指導性更強，如圖4（b）所示。

圖4 載荷90%AYS下，超級13Cr的SCC敏感性試驗的不同結(jié)果圖

本試驗?zāi)M氣井環(huán)境，pH值為3．5，H2S分壓為0．15MPa時，加載力同樣為90%AYS時，超級13Cr試樣未發(fā)生SSC斷裂，與文獻圖4（b）的SSC敏感性參數(shù)條件有差異。相比之下，ISO等標準對超級13Cr的使用范圍要求更加保守（pH 值≥3．5、pH2S≤0．01 MPa、Cl－含量不限）。為結(jié)合實際盡可能降低耐蝕合金管材的成本，在實際氣田井筒環(huán)境應(yīng)用時，還需要開展不同載荷下的模擬試驗以判定超級13Cr油套管的安全性。

4 結(jié)論

1）超級13Cr不銹鋼是在傳統(tǒng)13Cr（API 5CT L80－13Cr）基礎(chǔ)上大幅降低碳含量，添加Ni、Mo和Cu等合金元素形成的具有超級馬氏體組織的不銹鋼。其耐電化學腐蝕、耐高溫能力明顯強于傳統(tǒng)13Cr。在模擬含H2S腐蝕氣井環(huán)境中，傳統(tǒng)13Cr的腐蝕速率為0．26 mm／a，而超級13Cr的腐蝕速率僅為0．01mm／a。

2）腐蝕環(huán)境對試樣的SSC敏感性和承載能力影響較大，NACE標準試驗的評價方法較為苛刻，根據(jù)ISO標準所限定的超級13Cr應(yīng)用條件也較為保守。在模擬含H2S腐蝕環(huán)境的SSC試驗中，加載力分別取80%AYS和90%AYS的超級13Cr油管試樣未發(fā)生SSC開裂，與文獻資料的結(jié)論有差異，為類似氣井的選材提供了一定的借鑒。為保證井筒長期安全，還需要開展不同載荷下的模擬試驗。

［1］SCOPPIO L，BARTERI M，CUMINO G．Sulphide stress cracking resistance of Super Martensitic Stainless Steel for OCTG［C］∥CORROSION／97，paper No．23．Houston：NACE，1997．

［2］SYTZE HUIZINGA，WILLEM E LIEK．Limitations for the application of 13Cr steel in oil and gas production environments［C］∥CORROSION／97，paper No．39．Houston：NACE，1997．

［3］ASAHI H，HARA T，SUGIYAMA M．Corrosion performance of modified 13Cr OCTG［C］∥CORROSION／96，paper No．61．Houston：NACE，1996．

［4］王斌，周小虎，李春福，等．鉆井完井高溫高壓 H2S／CO2共存條件下套管、油管腐蝕研究［J］．天然氣工業(yè)，2007，27（2）：67－69．

［5］劉玉榮，業(yè)冬，徐軍，等．13Cr超級馬氏體不銹鋼的組織［J］．材料熱處理學報，2011，32（12）：66－71．

［6］ASAHI H，HARA T，KAWAKAMI A，et al．Development of sour resistant modified 13Cr OCTG［C］∥CORROSION／95，paper No．179．Houston：NACE，1995．

［7］TOSHIYUKI SUNABA，HIROSHI HONDA，YASUYOUSHI TOMPE，et al．Corrosion experience of 13%Cr steel tubing and laboratory evaluation of Super 13Cr Steel in sweet environments containing acetic acid and trace amounts of H2S［C］∥ CORROSION／2009，paper No．09568．Atlanta：NACE，2009．

［8］POPPERLING R，NIEDERHOFF K A，F(xiàn)LIETHMANN J，et al．Cr13LC steels for OCTG，flowline and pipeline applications［C］∥CORROSION／97，paper No．38．Houston：NACE，1997．

［9］鮮寧，姜放，趙華萊，等．H2S／CO2環(huán)境下析出相對28合金耐SCC性能的影響［J］．天然氣工業(yè)，2010，30（4）：111－115．

［10］COOLING P J，KERMANI M B，MARTIN J W，et al．The application limits of alloyed 13%Cr tubular steels for downhole duties［C］∥CORROSION／98，paper No．94．San Diego：NACE，1998．

［11］DHARMA ABAYARATHNA，RUSSELL D KANE．Definition of safe service use limits for use of stainless alloys in petroleum production［C］∥CORROSION／97，paper No．34．Houston：NACE，1997．

［12］MARCHEBOIS H，LEYER J，ORLANS－JOLIET B，et al．SSC performance of a Super 13%Cr Martensitic Stainless Steel：influence ofpH2S，pH，and chloride content［C］∥paper 100646presented at the SPE International Oilfield Corrosion Symposium，20May 2006，Aberdeen，UK．New York：SPE，2006．