胡永碧 谷 壇

1．中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導試驗基地

1 高含硫氣田開發(fā)腐蝕控制概述

目前中國探明氣藏中近一半（100多個）為高含硫氣藏，其開發(fā)過程中的腐蝕問題非常突出。隨著氣田開發(fā)的廣泛和深入，腐蝕有可能導致油氣井泄漏和管道爆裂，引發(fā)安全事故。國際石油公司如殼牌石油公司和雪佛龍石油公司都在此領域積累了一些成功經(jīng)驗（表1）。

2 高含硫氣田腐蝕特征分析

目前國內(nèi)外對高含硫氣田腐蝕因素的研究已經(jīng)形成較為統(tǒng)一的認識，其中H2S往往造成包括耐蝕合金在內(nèi)各類材料的氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂；CO2可以使體系進一步酸化，并誘發(fā)嚴重的局部腐蝕；元素硫沉積使得原本極為耐蝕的鎳基合金也可能遭受嚴重的局部腐蝕，并惡化局部環(huán)境；Cl－是腐蝕產(chǎn)物膜和鈍化膜的破壞者，高溫下誘發(fā)氯化物應力腐蝕開裂。但是，當H2S、CO2、元素硫、Cl－等多因素共存時，在耦合作用下，各自腐蝕動力學過程的交互影響使得腐蝕問題變得極為復雜，必須通過深入系統(tǒng)的研究加以揭示。

表1 國外高含硫氣田腐蝕控制技術比較表

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院（以下簡稱天然氣研究院）在多因素共存條件下對高含硫氣田的腐蝕行為進行了研究，認為：在高含硫氣田H2S和CO2共存的條件下，影響腐蝕的主導因素為水中Cl－含量和元素硫含量。氣田產(chǎn)出水中Cl－含量由0增加到3%，腐蝕速率增加較快；水中Cl－含量由3%增加到6%，腐蝕速率增加幅度相對較小。天東5－1井在線腐蝕試驗裝置的現(xiàn)場試驗表明，水中Cl－含量由123 mg／L增加到7 670mg／L時，立式罐（模擬井下條件）中，VM80SS的腐蝕速率由0．028mm／a增加到0．192 mm／a；臥式罐（模擬地面條件）中，L360的腐蝕速率由0．162mm／a增加到1．267mm／a。在天東5－1井產(chǎn)出凝析水中加入天東5－1井的污泥（95%為元素硫）將試片完全浸沒，L245的腐蝕速率由0．058mm／a增加到13．488mm／a。因此，可以預測，高Cl－含量地層水匯集或元素硫沉積管線部位的腐蝕嚴重，應予以重視［1］。

3 高含硫氣田腐蝕控制技術進展

3．1 材料選擇與評價

井下使用的抗腐蝕油套管管材一般為低碳鋼、低合金鋼、低碳（3%～5%）Cr鋼、13Cr和超級13Cr不銹鋼、雙相不銹鋼等，但在高含H2S腐蝕環(huán)境下（H2S分壓大于1MPa），選用的油套管材質(zhì)基本上都是鎳含量較高的耐蝕合金（如825、C276、G3）。高含硫天然氣地面集輸系統(tǒng)管線材質(zhì)常采用的是低碳鋼、低合金鋼，如20號鋼、X52、L360QCS等。如果腐蝕環(huán)境很惡劣，則可選擇耐蝕金屬，如22Cr、鎳基合金825等。但是耐蝕合金成本昂貴，因此，目前的抗腐蝕油套管管材熱點是雙金屬復合管，其價格比耐蝕合金管低50%。美國的Madison氣田、Fairway氣田都采用了內(nèi)襯625的復合管。

對于高含硫氣田開采使用材料的評價與選擇，主要集中在模擬油氣田復雜工況環(huán)境（H2S、CO2、高溫、高壓）下的靜態(tài)腐蝕評價和動態(tài)腐蝕評價，以及以鎳基合金為基礎的耐蝕合金研究［2］。但應注意到，國際標準ISO 15156／NACE RP0175《石油天然氣工業(yè)——油氣開采中用于含H2S環(huán)境的材料》并沒有涉及H2S分壓大于1．0MPa的材料選擇與評定，也沒有表明標準中所列材料在H2S體積分數(shù)大于10%的可靠性如何，而且也缺乏在H2S分壓大于1．0MPa環(huán)境中安全使用金屬材料的成功經(jīng)驗或失敗教訓。因此，建立一套對高含硫氣藏所用金屬材料的評價方法和程序，根據(jù)不同的工況條件確定鎳基合金、雙金屬復合管、碳鋼＋緩蝕劑的適用環(huán)境和條件，是該領域研究的方向。

3．1．1 鎳基合金評價方法和適用范圍的研究

鎳基合金在高含硫氣田的應用已經(jīng)達到一定的規(guī)模，天然氣研究院針對鎳基合金種類較多而難以選擇和可能出現(xiàn)局部腐蝕、環(huán)境腐蝕開裂（EC）的實際情況進行了研究，認為：采用硫酸鐵（Ⅱ）—硫酸晶間腐蝕評價方法進行鎳基合金初步篩選、模擬腐蝕環(huán)境中的4點彎曲測試法進行EC性能評價、采用動電位法進行點蝕電位測試以評價局部腐蝕性能的組合方法體系能夠實現(xiàn)鎳基合金的篩選評價；相同牌號的國產(chǎn)鎳基合金與進口鎳基合金在化學成分、組織結構上不存在明顯差異；進口鎳基合金耐晶間腐蝕性能優(yōu)于相同牌號的國產(chǎn)鎳基合金；國產(chǎn)鎳基合金和進口鎳基合金都具有很好的耐EC性能，但是在苛刻的腐蝕環(huán)境中都發(fā)生了點蝕；溫度是鎳基合金腐蝕的主控因素，元素硫的存在及其含量多少也是鎳基合金腐蝕的重要因素。為此，提出了國產(chǎn)鎳基合金的適用條件，即Cl－濃度低于100kg／m3、pH 值大于3．5、H2S分壓低于6MPa、CO2分壓低于4MPa、存在少量元素硫的腐蝕環(huán)境。

3．1．2 雙金屬復合管焊縫耐蝕性能研究

天然氣研究院從腐蝕環(huán)境、金屬材料學、焊接工藝技術等方面對雙金屬復合管在高含硫氣田地面集輸工程中的應用展開了研究，重點對雙金屬復合管的焊縫耐蝕性能進行了研究。根據(jù)機械復合管和冶金復合管各自的特點，對NACE TM0177和ISO 15156給出的抗硫評價方法進行了補充和完善，形成了復合管焊縫抗環(huán)境開裂性能的評價方法［3］。研究結果表明，國產(chǎn)X52／825冶金復合管及其焊縫具有良好的抗環(huán)境應力開裂性能和抗電化學腐蝕性能；L245／825直焊縫和環(huán)焊縫具有較好的抗環(huán)境應力開裂性能，但在模擬苛刻腐蝕環(huán)境的溶液中環(huán)焊縫試樣出現(xiàn)了局部腐蝕。同時，設計建造了用于高含硫環(huán)境整管段腐蝕評價的試驗裝置，提出了復合管焊接接頭在苛刻應力狀態(tài)下的整管段腐蝕評價方法。研究結果表明，X52／825冶金復合管焊接接頭和L245／825機械復合管焊接接頭具有良好的抗環(huán)境應力開裂性能。

3．2 緩蝕劑防腐技術研究

油氣田腐蝕防護工藝技術包括采用耐蝕材料、防腐蝕涂層、加注緩蝕劑以及陰極保護等。碳鋼＋緩蝕劑的腐蝕控制方法具有投資少、防腐效果好的優(yōu)點，得到了廣泛應用。在油氣田目前應用效果較好的緩蝕劑是季銨鹽類、咪唑啉及其衍生物、炔醇類及其衍生物、含N、S、P的有機化合物等。針對高含硫氣田，需要開發(fā)適應井下抗硫油套管防腐和地面氣液混輸特殊工藝的系列緩蝕劑［4－6］。

在管道內(nèi)腐蝕控制方面，Saell加拿大公司含硫濕氣集輸系統(tǒng)、加拿大East Crossriled氣田、加拿大Brunt Timber集輸系統(tǒng)和法國拉克氣田集輸系統(tǒng)都采用了緩蝕劑防腐來抑制管道內(nèi)腐蝕，現(xiàn)場工藝包括清管器緩蝕劑預涂膜、緩蝕劑間歇加注、緩蝕劑連續(xù)加注等。

3．2．1 緩蝕劑的研發(fā)和篩選評價技術

天然氣研究院研發(fā)了獲得中國國家發(fā)明專利（ZL 200610073121．4）和獲土庫曼斯坦國家發(fā)明專利（2061001205）的高含硫氣田用緩蝕劑CT2－19，其緩蝕率大于90%，膜持久性大于240h，緩蝕時間是國內(nèi)外同類產(chǎn)品的3倍，現(xiàn)場能將腐蝕速率控制在0．1mm／a以下。

同時，天然氣研究院還創(chuàng)建了高含硫氣田用緩蝕劑的篩選評價程序和規(guī)范。采用該程序對CT牌號5種緩蝕劑進行了適用于井下和地面集輸系統(tǒng)的緩蝕劑篩選評價，室內(nèi)評價結果表明，無論是對井下VM80SS、PT110，BG95SS管材或地面L245、L360管材，緩蝕劑 CT2－1、CT2－4、CT2－19均有良好的效果，緩蝕率大于90%［7］。

3．2．2 井下緩蝕劑防腐技術

對于用封隔器完井的高含硫氣井，采取井下間歇加注緩蝕劑工藝。對于無封隔器完井的高含硫氣井，采取從油套環(huán)空加注緩蝕劑的工藝，均能有效控制高含硫氣井井下油套管的腐蝕。應用試驗表明，在產(chǎn)水量較小條件下VM80SS和AC80的空白腐蝕率介于0．041 6～0．150 9mm／a，加注80LCT2－19緩蝕劑預膜15d后腐蝕速率介于0．023 0～0．032 2mm／a，緩蝕劑殘余濃度保持在20mg／L以上，防腐效果很好。對于油套環(huán)空防腐，采用CT2－4水溶性環(huán)空保護液體系，能實現(xiàn)對套管內(nèi)壁和油管外壁的有效保護。井下環(huán)空保護液技術在羅家寨、龍崗地區(qū)、川渝地區(qū)各大氣礦實施，現(xiàn)場緩蝕率大于85%，取出的油管光亮如新。

3．2．3 地面集輸系統(tǒng)腐蝕控制技術

高含硫氣田地面集輸系統(tǒng)緩蝕劑現(xiàn)場應用工藝包括：緩蝕劑預涂膜工藝、緩蝕劑批量加注工藝、緩蝕劑連續(xù)加注工藝、緩蝕劑與水合物抑制劑等化學藥劑配伍加注技術等。天然氣研究院建立的清管器預膜＋緩蝕劑連續(xù)加注工藝在龍崗氣田整體實施后，腐蝕速率可控制在0．1mm／a以下。通過失重掛片、電化學監(jiān)測、化學檢測技術（緩蝕劑殘余濃度分析）的綜合應用，實現(xiàn)了對緩蝕劑現(xiàn)場應用效果的評價。中國石油西南油氣田公司重慶氣礦竹渠輸氣干線采用CT2－19緩蝕劑預涂膜后，緩蝕劑保護膜持續(xù)時間超過30d，約在37d后管道緩蝕劑保護膜才遭到破壞。管道氫通量監(jiān)測、腐蝕掛片、電阻探針監(jiān)測結果都表明，CT2－19緩蝕劑加入后，腐蝕速率小于0．025mm／a，腐蝕速率明顯降低，緩蝕劑抑制了管道的腐蝕，緩蝕劑膜保護效果良好［8］。

3．3 腐蝕監(jiān)測與檢測技術

高含硫氣田用腐蝕監(jiān)測技術包括線性極化探針、電感探針、電阻探針、FSM、電化學噪聲技術等，不同腐蝕監(jiān)測技術由于工作原理不同具有個體的適應性和彼此的差異性。各腐蝕監(jiān)測技術對比情況如表2所示。

近年來，氫探針技術、全周向腐蝕監(jiān)測技術、柔性超聲波技術等現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測新技術以其獨特的優(yōu)勢被廣泛關注，實現(xiàn)了現(xiàn)場應用。如龍崗氣田在綜合使用電阻探針、腐蝕掛片和FSM等腐蝕監(jiān)測技術基礎上，配合使用了超聲波測厚技術、氫探針技術、緩蝕劑殘余濃度分析技術及腐蝕預測技術。龍崗氣田腐蝕監(jiān)測技術體系內(nèi)容涵蓋了腐蝕監(jiān)測點的布置、監(jiān)測方法的選擇、腐蝕回路的劃分、數(shù)據(jù)的處理、數(shù)據(jù)庫管理等，可實現(xiàn)現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù)的評價和預測，為制訂腐蝕控制措施提供數(shù)據(jù)支持。

3．4 腐蝕數(shù)據(jù)庫的建立

在完善上述腐蝕控制技術的基礎上，需要制訂包括材料選擇、緩蝕劑防腐、腐蝕監(jiān)測與檢測、陰極保護等在內(nèi)的綜合防腐措施。國際上管道防腐綜合評價技術在20世紀90年代就已經(jīng)非常成熟，美國的NACE和NBS合作建立了Corrosion Data Program，德國的Dechema建立了類似的腐蝕數(shù)據(jù)庫。

中國石油西南油氣田公司對龍崗氣田腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)實行了數(shù)字化管理，腐蝕數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)包括工程建設基礎數(shù)據(jù)庫、裝置運行基礎數(shù)據(jù)庫及模擬分析基礎數(shù)據(jù)庫。其中，工程建設基礎數(shù)據(jù)庫基于確定的腐蝕回路，收集、整理、錄入工程建設基礎數(shù)據(jù)，為腐蝕失效分析提供條件數(shù)據(jù)；裝置運行基礎數(shù)據(jù)庫主要收集裝置（管道）運行過程中監(jiān)測（檢測）到的工藝參數(shù)、腐蝕數(shù)據(jù)，如ER、LPR、FSM、掛片、超聲波測厚、智能清管等，有的需要進行轉化才能得到管線（裝置）的腐蝕速率；模擬分析評價基礎數(shù)據(jù)庫主要包括緩蝕劑防腐方案設計、室內(nèi)模擬環(huán)境條件腐蝕評價數(shù)據(jù)和腐蝕預測軟件預測得到的腐蝕數(shù)據(jù)。

表2 不同腐蝕監(jiān)測技術的特點對比表

圖1為龍崗氣田試采工程腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)功能主界面圖，通過中間數(shù)據(jù)庫實現(xiàn)與龍崗氣田數(shù)字化巡檢系統(tǒng)和三維地理信息系統(tǒng)的數(shù)據(jù)交互，實現(xiàn)腐蝕數(shù)據(jù)的圖形展示，為管理者提供決策依據(jù)。

圖1 龍崗氣田試采工程腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)功能主界面圖

4 國內(nèi)高含硫氣田腐蝕控制技術應用實例

國內(nèi)高含硫氣田開發(fā)典型實例有中國石油化工集團公司普光氣田和中國石油天然氣集團公司龍崗氣田。普光氣田的開發(fā)模式采用的是與國外深度合作，材料選擇及評價、防腐方案制訂、緩蝕劑的選擇均以國外產(chǎn)品為主，其井下油管選用了進口鎳基合金油管，后期少數(shù)井采用了寶山鋼鐵股份有限公司的國產(chǎn)鎳基合金油管，井口到一級節(jié)流的管線采用了825鎳基合金，焊接材料為625鎳基合金，站內(nèi)其他管線和集輸管線采用L360MCS和L360QCS，地面集輸管線部分采用了德國Buting公司制造的X52／825液壓雙金屬復合管，采用的緩蝕劑是國外的CI－1204和CI－565。而龍崗高含硫氣田的開發(fā)則走了自主開發(fā)的道路，其井下部分油管采用進口G3鎳基合金，在確保安全的基礎上大膽使用了BG95SS、BG110SS等國內(nèi)油管材質(zhì)，大大節(jié)省了費用，地面建設工程則在優(yōu)化集輸工藝的基礎上采用了L360NCS、L360QCS、L245NCS等國產(chǎn)碳鋼材質(zhì)，配合國產(chǎn)專利緩蝕劑CT2－19和CT2－19B緩蝕劑內(nèi)防腐工藝，取得了良好的防腐效果，保障了氣田的安全、平穩(wěn)、經(jīng)濟運行［9］。

5 結論

1）高含硫氣田腐蝕控制是一項系統(tǒng)工程，需要從材料選擇與評價、緩蝕劑研發(fā)與應用、腐蝕監(jiān)測與檢測技術的集成與優(yōu)化入手，形成高含硫氣田整體防腐方案，建立數(shù)字化腐蝕數(shù)據(jù)管理系統(tǒng)和數(shù)據(jù)庫，從而實現(xiàn)腐蝕控制的整體設計和完整性管理。

2）在高含H2S、CO2以及元素硫共存條件下影響腐蝕的主要因素為水中Cl－以及元素硫的含量，并預測腐蝕嚴重部位為有高Cl－含量的地層水和（或）元素硫沉積的部位。

3）提出的鎳基合金評價方法和適用范圍能夠用于高含硫氣田的選材，提出的雙金屬復合管及其焊縫抗環(huán)境應力開裂試驗方法和耐蝕性能評價程序經(jīng)現(xiàn)場應用證明可行。

4）緩蝕劑篩選評價程序和專利緩蝕劑用于高含硫氣田的緩蝕效果顯著。CT2－4水溶性環(huán)空保護液體系能實現(xiàn)對套管內(nèi)壁和油管外壁的有效保護。CT2－19緩蝕劑、地面管線清管器預涂膜技術和緩蝕劑連續(xù)加注技術的應用，較好控制了濕氣密閉輸送系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕。

5）電阻探針、電感探針、線性極化探針、腐蝕掛片及水分析等傳統(tǒng)的腐蝕監(jiān)測方法被廣泛用于高含硫氣田。FSM、氫探針技術、電化學噪聲技術等腐蝕監(jiān)測新技術在研究點蝕、縫隙腐蝕和氫致開裂等方面具有獨特的優(yōu)勢。

6）在高含硫氣田開發(fā)設計時即全面引入腐蝕控制設計和腐蝕監(jiān)測體系，全面跟蹤評價緩蝕劑效果，為管道完整性管理提供了技術依據(jù)。

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