王壽平 黃雪松 李明志 劉 奎 陳長風

1．中國石化中原油田普光分公司 2．中國石油大學（北京）材料科學與工程系

位于川東北的普光氣田屬于特大型高含硫氣田，年產(chǎn)原料氣150×108m3，地面集輸系統(tǒng)壓力為10 MPa，溫度為40～60℃，天然氣中H2S含量最高達到17%，CO2含量為10．5%，而且還有單質硫沉積。高溫高壓H2S／CO2以及單質硫會對地面集輸管線和設備造成嚴重腐蝕［1］，從而影響生產(chǎn)安全平穩(wěn)運行，甚至危及人的生命。從世界范圍來看，普光氣田腐蝕控制的難度非常大，主要是由于：①H2S和CO2共存，特別是單質硫存在條件下的腐蝕問題目前是國際上研究的熱點，還未充分掌握其腐蝕規(guī)律和機制［2－3］；②普光地面集輸系統(tǒng)H2S分壓大大超出標準，達到1．8MPa，而ISO15156／NACE MR0175標準提供的碳鋼（低合金鋼）以及焊縫處的SSC性能適用的H2S分壓值小于1MPa，而對H2S分壓超過1MPa的情況，標準不適用；③普光氣田采用濕氣集輸工藝，復雜山地地貌，周邊人口密集，腐蝕泄漏危害性遠高于國內外其他油氣田。

筆者主要介紹了普光氣田開發(fā)過程中集輸系統(tǒng)的腐蝕控制綜合技術，分析實際腐蝕控制效果以及產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的原因，論述了腐蝕控制技術適用性及優(yōu)化應用措施，可為類似高酸性氣田開發(fā)提供借鑒。

1 腐蝕控制設計思路和腐蝕控制技術

1．1 實驗室管材評價

H2S環(huán)境下碳鋼（低合金鋼）最主要的腐蝕風險之一是開裂，即由硫化物應力開裂（SSC）、氫致開裂（HIC）導致的材料失效事故。ISO 15156—2005／NACE MR 0175—2005標準雖然是含H2S環(huán)境下的選材和試驗標準，但是僅適用于H2S分壓小于1MPa的環(huán)境。目前，國際上還不清楚高分壓H2S環(huán)境中材料的環(huán)境開裂行為。

普光氣田優(yōu)選L360QCS抗硫管線鋼作為集輸系統(tǒng)管材，針對其集輸系統(tǒng)實際工況，開展了一系列腐蝕速率、SSC以及HIC試驗，并進行緩蝕劑評價試驗［4］，試驗條件：H2S分壓1．8MPa，CO2分壓1MPa，模擬普光氣田地層水情況，其中Cl－含量為90 000mg／L。參照標準 NACE TM0177—2005和ISO 3183—3及模擬工況下條件進行試驗，評價結果表明：L360QCS抗硫管線鋼均表現(xiàn)出較好的耐SSC和HIC性能，但存在較為嚴重的電化學腐蝕，平均腐蝕速率為0．4 mm／a，因此，需要采取抑制電化學腐蝕的措施。

1．2 緩蝕劑及添加工藝優(yōu)化

針對集輸系統(tǒng)選用的抗硫碳鋼，為進一步降低管材的電化學腐蝕，同時抑制SSC、HIC，采用了緩蝕劑預涂膜、連續(xù)加注、批處理技術，根據(jù)緩蝕劑的吸附脫附特性，建立了高含硫環(huán)境下的緩蝕劑技術條件和優(yōu)選實驗方法。通過評價來優(yōu)選適合普光氣田集輸系統(tǒng)所用的緩蝕劑。通過緩蝕劑優(yōu)化研究，確定了2種適合普光氣田正常生產(chǎn)的預涂膜和連續(xù)加注緩蝕劑工藝。

普光氣田主要采用緩蝕劑控制地面集輸系統(tǒng)的腐蝕，針對集氣站內和站外集輸管線特征，在集氣站內管線和設備采用連續(xù)加注緩蝕劑的方案，在二級截流后部采用高效霧化噴嘴注入管線；站外集輸管線采用預涂膜緩蝕劑和連續(xù)加注緩蝕劑聯(lián)合保護方案，每30d進行一次預涂膜批處理。其中，連續(xù)加注緩蝕劑為水溶性緩蝕劑，預涂膜緩蝕劑是油溶性緩蝕劑，在管線上形成黏性極強的薄膜，有效防止采出流體中硫化氫、二氧化碳以及腐蝕性鹽水造成的電化學腐蝕。參照標準NACE TM0177—2005和ISO 3183—3設計評價試驗，模擬工況條件下具體參數(shù)如下。K＋含量為1 150 mg／L，Cl－含量為41 000mg／L，Na＋含量為22 500 mg／L，SO42－含量為834mg／L，Ca2＋含量為2 280 mg／L，Li＋含量為10．6mg／L，Mg2＋含量為49．7mg／L，HCO3－含量為200mg／L，礦化度為67 900mg／L。緩蝕劑濃度為240mg／L：H2S分壓為2MPa，CO2分壓為1．5MPa，總壓為15MPa，模擬流速為3m／s，實驗溫度為60℃，pH值為4．0。室內評價試驗結果表明預涂膜緩蝕劑與柴油1∶1混合后進行試片預涂膜處理，同時添加300mg／L連續(xù)緩蝕劑條件下，緩蝕率大于90%，腐蝕速率控制為0．022mm／a。

連續(xù)加注緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化了緩蝕劑的加注位置、加注量、霧化技術、加注工藝；預涂膜緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化批處理工藝，采用段塞＋噴射緩蝕劑方式，保證管道頂部的緩蝕劑覆蓋，防止出現(xiàn)頂部腐蝕。通過優(yōu)化技術，確定了預涂膜緩蝕劑與柴油的最佳比例為1∶1，成膜厚度0．076mm，預涂膜段塞移動速度0．5～0．6m／s，和管道內壁接觸時間5～10s；連續(xù)加注緩蝕劑工藝優(yōu)化設計了中空式霧化噴頭，通過智能檢測系統(tǒng)檢測結果可知，霧化率超過95%，緩蝕劑的作用距離達5km。

1．3 集輸系統(tǒng)局部腐蝕風險的控制

相對于站外集輸管線，集氣站內管線元素硫沉積導致的局部腐蝕是需要重點解決和控制的問題，具體方法為：①通過注入硫溶劑，定期清理站內管線的元素硫，緩解元素硫對站內管線造成的腐蝕；②針對檢測發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕容易出現(xiàn)的部位，而站內管線出現(xiàn)局部腐蝕的地方主要集中在積液和硫沉積共存的區(qū)域，因此在這些地方新增掛片和探針監(jiān)測點，從而進一步提高監(jiān)測的針對性；③對已發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕缺陷定期檢測，分析其深度和面積變化情況，從而為評估剩余壽命、剩余強度以及腐蝕控制和管理提供依據(jù)。

1．4 陰極保護腐蝕控制技術

普光氣田陰極保護系統(tǒng)主要包括6個陰極保護站，33個智能測試樁和中控室陰極保護監(jiān)測服務器。設計保護電位在－0．85～－1．15V之間，管線進出站處設置絕緣法蘭和氧化鋅電涌保護器，保證集輸管道采用強制電流陰極保護的效果。各恒電位儀輸出電位、電流、保護電位、遠程通斷命令信號及智能測試樁的電位信號，接入站控室（PLC）和線路截斷閥室（RTU），再上傳至中控室陰極保護智能監(jiān)測系統(tǒng)服務器，進行數(shù)據(jù)處理、分析、報警。

1．5 腐蝕監(jiān)測技術

緩蝕劑效果評價主要依據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)的評價［5］。普光氣田目前的監(jiān)測手段主要有電阻探針（ER）、線性極化探針（LPR）、電指紋（FSM）、掛片監(jiān)測（CC）、化學介質分析等（圖1）。

圖1 集氣站監(jiān)測點實拍圖

站內腐蝕監(jiān)測以掛片監(jiān)測法為主，其他在線監(jiān)測法為輔。外輸管道腐蝕監(jiān)測以電指紋法為主，分布在沿線各閥室附近的焊縫部位，主要監(jiān)測焊縫的失厚變形情況。利用多種腐蝕監(jiān)測技術互補優(yōu)化，最終完整反映出管線內部的腐蝕情況。

1．6 腐蝕檢測技術

普光氣田根據(jù)《壓力容器定期檢驗規(guī)則》、《在用工業(yè)管道定期檢驗規(guī)程》，對集氣站內壓力容器和管道的重點部位利用TOFD超聲檢測、超聲相控陣檢測、超聲導波、C掃描實時成像等新一代檢測手段開展檢驗［6］；同時，在停產(chǎn)檢修期間截取站場內管線檢驗服役1年后的管材理化性能的變化；而對于集氣站外集輸管線，通過定期利用智能清管檢測，掌握腐蝕管線內腐蝕缺陷發(fā)展情況［7］。

2 腐蝕控制技術現(xiàn)場實施及效果分析

2．1 高含硫天然氣腐蝕基本特征

參照標準 NACE TM 7184—96和ISO3183—3及模擬工況下條件的室內評價試驗結果表明，當沒有元素硫沉積的情況下，L360QCS抗硫管線鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，腐蝕速率約為0．4mm／a，腐蝕特征屬于H2S控制下的腐蝕，與以往的H2S腐蝕速率研究結果一致。同時，SSC和HIC試驗結果顯示，僅在試樣表面出現(xiàn)個別微小氫鼓泡，沒出現(xiàn)開裂裂紋，說明L360QCS抗硫管線鋼在模擬普光氣田工況條件下開裂敏感性低，能夠安全服役。

但是，當有單質硫沉積在材料表面后，腐蝕速率顯著增加到近50mm／a，將熔融狀態(tài)的單質硫冷卻吸附在試片表面進行試驗，試樣表面雖然未出現(xiàn)明顯的局部腐蝕，但表面的凹凸起伏明顯（圖2），這表明管線中出現(xiàn)單質硫以后，將會對管線造成嚴重的腐蝕威脅。

圖2 L360QCS的腐蝕失重形貌圖

2．2 緩蝕劑現(xiàn)場緩蝕效果

室內模擬試驗表明L360QCS低合金管材在普光氣田高含硫工況下的腐蝕速率較高，特別是有單質硫沉積以后，將出現(xiàn)極高的腐蝕失重?，F(xiàn)場監(jiān)測、檢測表明集氣站內管道盡管有單質硫沉積，但通過定期清管清除單質硫及腐蝕產(chǎn)物、同時實施預涂膜＋連續(xù)緩蝕劑加注等防腐措施，將均勻腐蝕速率控制在0．076 mm／a，服役后開管檢查管內壁幾乎沒有腐蝕，智能清管也只檢測到有個別局部腐蝕，表明緩蝕劑添加對管線起到了很好的保護作用。

在線掛片腐蝕監(jiān)測結果表明普光氣田濕氣集輸管網(wǎng)通過加注緩蝕劑平均腐蝕速率控制在0．059mm／a，生產(chǎn)運行期間未發(fā)生硫化氫應力開裂。

2．3 服役管線腐蝕的監(jiān)測和檢測

運行1年后，對集氣站內管線和站外集輸管線檢查發(fā)現(xiàn)，站內管線表面沉積了一層單質硫，最大堆積厚度3～4mm，呈帶狀延伸堆積，顯示管線底部單質硫堆積較多。而站外集輸管道內壁表面比較光潔，未見單質硫沉積，僅管道底部有輕微的腐蝕痕跡，表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內，說明智能清管清除了管道中的單質硫，預涂膜緩蝕劑工藝也起到了阻止硫沉積的作用，緩解了管道內腐蝕情況。

2．3．1 集氣站內監(jiān)測結果

普光氣田從2009年10月投產(chǎn)至今，掛片數(shù)據(jù)顯示集輸和凈化系統(tǒng)腐蝕處于較低水平，整體受控（圖3），集輸站場內管線和集輸管道平均腐蝕速率基本控制在0．076mm／a以內。其中集輸系統(tǒng)腐蝕較為嚴重的部位集中在：集氣站場計量分離器氣相和液相部位、收球筒旁通、計量匯管（生產(chǎn)匯管）集輸管道低洼處等存在積液和沉積物的位置。

圖3 集氣站生產(chǎn)流程各監(jiān)測點腐蝕掛片監(jiān)測腐蝕速率對比圖

掛片腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)腐蝕速率超過0．076 mm／a的部位主要出現(xiàn)在分離器液相部位，主要原因為液相中成分復雜，腐蝕性成分及殘酸等大部分都存在于此，故該處腐蝕相對嚴重。

2．3．2 服役1年后的管體和焊縫檢測

對服役超過1年的普光氣田P101集氣站集輸管道進行全面停產(chǎn)檢測，重點檢測L360QCS管線母材和焊縫，結果顯示所有試樣均未發(fā)現(xiàn)HIC裂紋，說明L360QCS焊接區(qū)域HIC具有較好的抗開裂性能。

對剖開的管體和焊縫表面通過放大鏡觀察，也未發(fā)現(xiàn)表面有SSC裂紋，說明L360QCS母材和焊縫的抗SSC性能良好，在實際服役過程中未發(fā)生應力腐蝕開裂。

2．3．3 站外集輸管線監(jiān)測結果

根據(jù)電指紋（FSM）監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，外輸管道腐蝕速率監(jiān)測數(shù)據(jù)最大為0．05mm／a，都控制在0．076 mm／a內。這也與開管檢查外輸管道內壁腐蝕情況吻合，表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內，說明清管預涂膜緩蝕劑工藝也起到了清除沉積硫的作用，緩解了管道內腐蝕效果。

智能清管檢測結果顯示，在外輸管道內存在有16處缺陷特征點，其中外部缺陷點9處，內部缺陷點7處，開挖驗證了9處，驗證結果基本與檢測結果一致。與投產(chǎn)前智能檢測情況對比，管道投產(chǎn)前檢測到的3個異常點在本次檢測中均被探測到，并且相匹配的深度差顯示這些異常點沒有增長跡象。內腐蝕點相對位置在時鐘指針4：00～8：00之間，均在管線底部附近，最嚴重的一個點蝕位置在7：36處，幾乎在管線最底部，這與該部位容易積液有相當?shù)南嚓P性。

2．3．4 管材力學性能檢測

集氣站內管道運行1年后，截取站內管道進行力學性能測試，確定其性能變化情況。將運行后的管材進行NACE的標準HIC和SSC試驗，均未出現(xiàn)開裂。對比測量服役前后以及NACE A溶液浸泡后材料內固溶氫含量發(fā)現(xiàn)（表1），服役后管材固溶氫含量雖有所增加，但遠小于在NACE A溶液腐蝕4d以后管材內的固溶氫含量。說明即使在高含硫工況條件下，氫滲透也遠未達到飽和，管材氫損傷情況不嚴重。

表1 服役前后L360QCS固溶氫含量對比表

取樣結果顯示，管材內表面無SSC裂紋，僅有少量氫鼓泡，管壁內部無氫致開裂裂紋（圖4），也就是說在高含硫工況下環(huán)境開裂問題不嚴重，管材服役性能良好。

圖4 服役1年后管道內壁出現(xiàn)的氫鼓泡裂紋圖

從服役前后管材的力學性能對比來看（表2），管材韌性略有下降、強度略有上升，延伸率相對變化較明顯，但下降不顯著，說明管材的力學性能保持良好。從沖擊試樣和拉伸試樣的斷口來看，均出現(xiàn)明顯韌窩，沒有脆性斷裂的特征。結合固溶氫含量的測量結果，可以判斷，盡管高含硫工況導致管材內固溶部分氫，但遠未達到損傷管體強韌性的程度，管材可以安全服役。

表2 服役前后L360QCS力學性能對比表

2．4 腐蝕監(jiān)測、檢測技術的有效性

腐蝕監(jiān)測、檢測是腐蝕控制技術的重要組成部分，從普光氣田的運行實際情況分析，不同的腐蝕監(jiān)測、檢測方法之間還是有很好的互補性，從而構成了對整個系統(tǒng)腐蝕狀況的全面認識。掛片、探針監(jiān)測法能夠給出管內均勻腐蝕速率，實現(xiàn)自動實時監(jiān)測，但反映局部腐蝕情況方面有一定局限，同時，掛片、探針監(jiān)測法受所在位置腐蝕狀態(tài)的影響較大；超聲、智能清管等檢測技術能在大范圍內找出局部腐蝕最嚴重點。因此，兩類腐蝕監(jiān)測、檢測技術的優(yōu)化組合，才能達到控制腐蝕、提高腐蝕管理效果的目的。

3 結論

1）通過NACE標準試驗以及模擬工況下HIC和SSC試驗篩選的抗硫低合金材料在實際高含硫工況下能夠安全服役，開裂敏感性低。

2）普光高含硫氣田集輸系統(tǒng)高溫高壓H2S／CO2腐蝕速率超過0．4mm／a，“緩蝕劑、陰極保護、腐蝕監(jiān)測、智能檢測”4要素綜合防腐技術的應用能夠將腐蝕速率控制在0．076mm／a；單質硫沉積會使集輸系統(tǒng)局部腐蝕加劇，通過智能清管及加注溶硫劑清除單質硫、配合緩蝕劑加注可達到控制局部腐蝕的目的。

3）腐蝕掛片、探針、超聲檢測、智能清管等腐蝕監(jiān)測、檢測技術的綜合運用，是全面認識高含硫工況下材料的腐蝕情況、腐蝕關鍵點的重要基礎，可為進一步運用和管理腐蝕控制技術提供依據(jù)。

4）綜合運用前期管材評價、集輸系統(tǒng)局部腐蝕風險的控制、腐蝕監(jiān)測技術、腐蝕檢測技術等腐蝕控制中的各項技術，顯著降低高含硫氣田腐蝕風險，保障了生產(chǎn)系統(tǒng)安全運行。

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