王壽平 黃雪松 李明志 劉 奎 陳長風(fēng)

1．中國石化中原油田普光分公司 2．中國石油大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程系

位于川東北的普光氣田屬于特大型高含硫氣田，年產(chǎn)原料氣150×108m3，地面集輸系統(tǒng)壓力為10 MPa，溫度為40～60℃，天然氣中H2S含量最高達(dá)到17%，CO2含量為10．5%，而且還有單質(zhì)硫沉積。高溫高壓H2S／CO2以及單質(zhì)硫會對地面集輸管線和設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕［1］，從而影響生產(chǎn)安全平穩(wěn)運(yùn)行，甚至危及人的生命。從世界范圍來看，普光氣田腐蝕控制的難度非常大，主要是由于：①H2S和CO2共存，特別是單質(zhì)硫存在條件下的腐蝕問題目前是國際上研究的熱點(diǎn)，還未充分掌握其腐蝕規(guī)律和機(jī)制［2－3］；②普光地面集輸系統(tǒng)H2S分壓大大超出標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到1．8MPa，而ISO15156／NACE MR0175標(biāo)準(zhǔn)提供的碳鋼（低合金鋼）以及焊縫處的SSC性能適用的H2S分壓值小于1MPa，而對H2S分壓超過1MPa的情況，標(biāo)準(zhǔn)不適用；③普光氣田采用濕氣集輸工藝，復(fù)雜山地地貌，周邊人口密集，腐蝕泄漏危害性遠(yuǎn)高于國內(nèi)外其他油氣田。

筆者主要介紹了普光氣田開發(fā)過程中集輸系統(tǒng)的腐蝕控制綜合技術(shù)，分析實(shí)際腐蝕控制效果以及產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象的原因，論述了腐蝕控制技術(shù)適用性及優(yōu)化應(yīng)用措施，可為類似高酸性氣田開發(fā)提供借鑒。

1 腐蝕控制設(shè)計(jì)思路和腐蝕控制技術(shù)

1．1 實(shí)驗(yàn)室管材評價

H2S環(huán)境下碳鋼（低合金鋼）最主要的腐蝕風(fēng)險之一是開裂，即由硫化物應(yīng)力開裂（SSC）、氫致開裂（HIC）導(dǎo)致的材料失效事故。ISO 15156—2005／NACE MR 0175—2005標(biāo)準(zhǔn)雖然是含H2S環(huán)境下的選材和試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，但是僅適用于H2S分壓小于1MPa的環(huán)境。目前，國際上還不清楚高分壓H2S環(huán)境中材料的環(huán)境開裂行為。

普光氣田優(yōu)選L360QCS抗硫管線鋼作為集輸系統(tǒng)管材，針對其集輸系統(tǒng)實(shí)際工況，開展了一系列腐蝕速率、SSC以及HIC試驗(yàn)，并進(jìn)行緩蝕劑評價試驗(yàn)［4］，試驗(yàn)條件：H2S分壓1．8MPa，CO2分壓1MPa，模擬普光氣田地層水情況，其中Cl－含量為90 000mg／L。參照標(biāo)準(zhǔn) NACE TM0177—2005和ISO 3183—3及模擬工況下條件進(jìn)行試驗(yàn)，評價結(jié)果表明：L360QCS抗硫管線鋼均表現(xiàn)出較好的耐SSC和HIC性能，但存在較為嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，平均腐蝕速率為0．4 mm／a，因此，需要采取抑制電化學(xué)腐蝕的措施。

1．2 緩蝕劑及添加工藝優(yōu)化

針對集輸系統(tǒng)選用的抗硫碳鋼，為進(jìn)一步降低管材的電化學(xué)腐蝕，同時抑制SSC、HIC，采用了緩蝕劑預(yù)涂膜、連續(xù)加注、批處理技術(shù)，根據(jù)緩蝕劑的吸附脫附特性，建立了高含硫環(huán)境下的緩蝕劑技術(shù)條件和優(yōu)選實(shí)驗(yàn)方法。通過評價來優(yōu)選適合普光氣田集輸系統(tǒng)所用的緩蝕劑。通過緩蝕劑優(yōu)化研究，確定了2種適合普光氣田正常生產(chǎn)的預(yù)涂膜和連續(xù)加注緩蝕劑工藝。

普光氣田主要采用緩蝕劑控制地面集輸系統(tǒng)的腐蝕，針對集氣站內(nèi)和站外集輸管線特征，在集氣站內(nèi)管線和設(shè)備采用連續(xù)加注緩蝕劑的方案，在二級截流后部采用高效霧化噴嘴注入管線；站外集輸管線采用預(yù)涂膜緩蝕劑和連續(xù)加注緩蝕劑聯(lián)合保護(hù)方案，每30d進(jìn)行一次預(yù)涂膜批處理。其中，連續(xù)加注緩蝕劑為水溶性緩蝕劑，預(yù)涂膜緩蝕劑是油溶性緩蝕劑，在管線上形成黏性極強(qiáng)的薄膜，有效防止采出流體中硫化氫、二氧化碳以及腐蝕性鹽水造成的電化學(xué)腐蝕。參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM0177—2005和ISO 3183—3設(shè)計(jì)評價試驗(yàn)，模擬工況條件下具體參數(shù)如下。K＋含量為1 150 mg／L，Cl－含量為41 000mg／L，Na＋含量為22 500 mg／L，SO42－含量為834mg／L，Ca2＋含量為2 280 mg／L，Li＋含量為10．6mg／L，Mg2＋含量為49．7mg／L，HCO3－含量為200mg／L，礦化度為67 900mg／L。緩蝕劑濃度為240mg／L：H2S分壓為2MPa，CO2分壓為1．5MPa，總壓為15MPa，模擬流速為3m／s，實(shí)驗(yàn)溫度為60℃，pH值為4．0。室內(nèi)評價試驗(yàn)結(jié)果表明預(yù)涂膜緩蝕劑與柴油1∶1混合后進(jìn)行試片預(yù)涂膜處理，同時添加300mg／L連續(xù)緩蝕劑條件下，緩蝕率大于90%，腐蝕速率控制為0．022mm／a。

連續(xù)加注緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化了緩蝕劑的加注位置、加注量、霧化技術(shù)、加注工藝；預(yù)涂膜緩蝕劑工藝優(yōu)化主要優(yōu)化批處理工藝，采用段塞＋噴射緩蝕劑方式，保證管道頂部的緩蝕劑覆蓋，防止出現(xiàn)頂部腐蝕。通過優(yōu)化技術(shù)，確定了預(yù)涂膜緩蝕劑與柴油的最佳比例為1∶1，成膜厚度0．076mm，預(yù)涂膜段塞移動速度0．5～0．6m／s，和管道內(nèi)壁接觸時間5～10s；連續(xù)加注緩蝕劑工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)了中空式霧化噴頭，通過智能檢測系統(tǒng)檢測結(jié)果可知，霧化率超過95%，緩蝕劑的作用距離達(dá)5km。

1．3 集輸系統(tǒng)局部腐蝕風(fēng)險的控制

相對于站外集輸管線，集氣站內(nèi)管線元素硫沉積導(dǎo)致的局部腐蝕是需要重點(diǎn)解決和控制的問題，具體方法為：①通過注入硫溶劑，定期清理站內(nèi)管線的元素硫，緩解元素硫?qū)φ緝?nèi)管線造成的腐蝕；②針對檢測發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕容易出現(xiàn)的部位，而站內(nèi)管線出現(xiàn)局部腐蝕的地方主要集中在積液和硫沉積共存的區(qū)域，因此在這些地方新增掛片和探針監(jiān)測點(diǎn)，從而進(jìn)一步提高監(jiān)測的針對性；③對已發(fā)現(xiàn)的局部腐蝕缺陷定期檢測，分析其深度和面積變化情況，從而為評估剩余壽命、剩余強(qiáng)度以及腐蝕控制和管理提供依據(jù)。

1．4 陰極保護(hù)腐蝕控制技術(shù)

普光氣田陰極保護(hù)系統(tǒng)主要包括6個陰極保護(hù)站，33個智能測試樁和中控室陰極保護(hù)監(jiān)測服務(wù)器。設(shè)計(jì)保護(hù)電位在－0．85～－1．15V之間，管線進(jìn)出站處設(shè)置絕緣法蘭和氧化鋅電涌保護(hù)器，保證集輸管道采用強(qiáng)制電流陰極保護(hù)的效果。各恒電位儀輸出電位、電流、保護(hù)電位、遠(yuǎn)程通斷命令信號及智能測試樁的電位信號，接入站控室（PLC）和線路截?cái)嚅y室（RTU），再上傳至中控室陰極保護(hù)智能監(jiān)測系統(tǒng)服務(wù)器，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析、報警。

1．5 腐蝕監(jiān)測技術(shù)

緩蝕劑效果評價主要依據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)的評價［5］。普光氣田目前的監(jiān)測手段主要有電阻探針（ER）、線性極化探針（LPR）、電指紋（FSM）、掛片監(jiān)測（CC）、化學(xué)介質(zhì)分析等（圖1）。

圖1 集氣站監(jiān)測點(diǎn)實(shí)拍圖

站內(nèi)腐蝕監(jiān)測以掛片監(jiān)測法為主，其他在線監(jiān)測法為輔。外輸管道腐蝕監(jiān)測以電指紋法為主，分布在沿線各閥室附近的焊縫部位，主要監(jiān)測焊縫的失厚變形情況。利用多種腐蝕監(jiān)測技術(shù)互補(bǔ)優(yōu)化，最終完整反映出管線內(nèi)部的腐蝕情況。

1．6 腐蝕檢測技術(shù)

普光氣田根據(jù)《壓力容器定期檢驗(yàn)規(guī)則》、《在用工業(yè)管道定期檢驗(yàn)規(guī)程》，對集氣站內(nèi)壓力容器和管道的重點(diǎn)部位利用TOFD超聲檢測、超聲相控陣檢測、超聲導(dǎo)波、C掃描實(shí)時成像等新一代檢測手段開展檢驗(yàn)［6］；同時，在停產(chǎn)檢修期間截取站場內(nèi)管線檢驗(yàn)服役1年后的管材理化性能的變化；而對于集氣站外集輸管線，通過定期利用智能清管檢測，掌握腐蝕管線內(nèi)腐蝕缺陷發(fā)展情況［7］。

2 腐蝕控制技術(shù)現(xiàn)場實(shí)施及效果分析

2．1 高含硫天然氣腐蝕基本特征

參照標(biāo)準(zhǔn) NACE TM 7184—96和ISO3183—3及模擬工況下條件的室內(nèi)評價試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)沒有元素硫沉積的情況下，L360QCS抗硫管線鋼表現(xiàn)為均勻腐蝕，腐蝕速率約為0．4mm／a，腐蝕特征屬于H2S控制下的腐蝕，與以往的H2S腐蝕速率研究結(jié)果一致。同時，SSC和HIC試驗(yàn)結(jié)果顯示，僅在試樣表面出現(xiàn)個別微小氫鼓泡，沒出現(xiàn)開裂裂紋，說明L360QCS抗硫管線鋼在模擬普光氣田工況條件下開裂敏感性低，能夠安全服役。

但是，當(dāng)有單質(zhì)硫沉積在材料表面后，腐蝕速率顯著增加到近50mm／a，將熔融狀態(tài)的單質(zhì)硫冷卻吸附在試片表面進(jìn)行試驗(yàn)，試樣表面雖然未出現(xiàn)明顯的局部腐蝕，但表面的凹凸起伏明顯（圖2），這表明管線中出現(xiàn)單質(zhì)硫以后，將會對管線造成嚴(yán)重的腐蝕威脅。

圖2 L360QCS的腐蝕失重形貌圖

2．2 緩蝕劑現(xiàn)場緩蝕效果

室內(nèi)模擬試驗(yàn)表明L360QCS低合金管材在普光氣田高含硫工況下的腐蝕速率較高，特別是有單質(zhì)硫沉積以后，將出現(xiàn)極高的腐蝕失重?，F(xiàn)場監(jiān)測、檢測表明集氣站內(nèi)管道盡管有單質(zhì)硫沉積，但通過定期清管清除單質(zhì)硫及腐蝕產(chǎn)物、同時實(shí)施預(yù)涂膜＋連續(xù)緩蝕劑加注等防腐措施，將均勻腐蝕速率控制在0．076 mm／a，服役后開管檢查管內(nèi)壁幾乎沒有腐蝕，智能清管也只檢測到有個別局部腐蝕，表明緩蝕劑添加對管線起到了很好的保護(hù)作用。

在線掛片腐蝕監(jiān)測結(jié)果表明普光氣田濕氣集輸管網(wǎng)通過加注緩蝕劑平均腐蝕速率控制在0．059mm／a，生產(chǎn)運(yùn)行期間未發(fā)生硫化氫應(yīng)力開裂。

2．3 服役管線腐蝕的監(jiān)測和檢測

運(yùn)行1年后，對集氣站內(nèi)管線和站外集輸管線檢查發(fā)現(xiàn)，站內(nèi)管線表面沉積了一層單質(zhì)硫，最大堆積厚度3～4mm，呈帶狀延伸堆積，顯示管線底部單質(zhì)硫堆積較多。而站外集輸管道內(nèi)壁表面比較光潔，未見單質(zhì)硫沉積，僅管道底部有輕微的腐蝕痕跡，表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內(nèi)，說明智能清管清除了管道中的單質(zhì)硫，預(yù)涂膜緩蝕劑工藝也起到了阻止硫沉積的作用，緩解了管道內(nèi)腐蝕情況。

2．3．1 集氣站內(nèi)監(jiān)測結(jié)果

普光氣田從2009年10月投產(chǎn)至今，掛片數(shù)據(jù)顯示集輸和凈化系統(tǒng)腐蝕處于較低水平，整體受控（圖3），集輸站場內(nèi)管線和集輸管道平均腐蝕速率基本控制在0．076mm／a以內(nèi)。其中集輸系統(tǒng)腐蝕較為嚴(yán)重的部位集中在：集氣站場計(jì)量分離器氣相和液相部位、收球筒旁通、計(jì)量匯管（生產(chǎn)匯管）集輸管道低洼處等存在積液和沉積物的位置。

圖3 集氣站生產(chǎn)流程各監(jiān)測點(diǎn)腐蝕掛片監(jiān)測腐蝕速率對比圖

掛片腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)腐蝕速率超過0．076 mm／a的部位主要出現(xiàn)在分離器液相部位，主要原因?yàn)橐合嘀谐煞謴?fù)雜，腐蝕性成分及殘酸等大部分都存在于此，故該處腐蝕相對嚴(yán)重。

2．3．2 服役1年后的管體和焊縫檢測

對服役超過1年的普光氣田P101集氣站集輸管道進(jìn)行全面停產(chǎn)檢測，重點(diǎn)檢測L360QCS管線母材和焊縫，結(jié)果顯示所有試樣均未發(fā)現(xiàn)HIC裂紋，說明L360QCS焊接區(qū)域HIC具有較好的抗開裂性能。

對剖開的管體和焊縫表面通過放大鏡觀察，也未發(fā)現(xiàn)表面有SSC裂紋，說明L360QCS母材和焊縫的抗SSC性能良好，在實(shí)際服役過程中未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2．3．3 站外集輸管線監(jiān)測結(jié)果

根據(jù)電指紋（FSM）監(jiān)測數(shù)據(jù)可知，外輸管道腐蝕速率監(jiān)測數(shù)據(jù)最大為0．05mm／a，都控制在0．076 mm／a內(nèi)。這也與開管檢查外輸管道內(nèi)壁腐蝕情況吻合，表明集輸系統(tǒng)腐蝕在可控范圍以內(nèi)，說明清管預(yù)涂膜緩蝕劑工藝也起到了清除沉積硫的作用，緩解了管道內(nèi)腐蝕效果。

智能清管檢測結(jié)果顯示，在外輸管道內(nèi)存在有16處缺陷特征點(diǎn)，其中外部缺陷點(diǎn)9處，內(nèi)部缺陷點(diǎn)7處，開挖驗(yàn)證了9處，驗(yàn)證結(jié)果基本與檢測結(jié)果一致。與投產(chǎn)前智能檢測情況對比，管道投產(chǎn)前檢測到的3個異常點(diǎn)在本次檢測中均被探測到，并且相匹配的深度差顯示這些異常點(diǎn)沒有增長跡象。內(nèi)腐蝕點(diǎn)相對位置在時鐘指針4：00～8：00之間，均在管線底部附近，最嚴(yán)重的一個點(diǎn)蝕位置在7：36處，幾乎在管線最底部，這與該部位容易積液有相當(dāng)?shù)南嚓P(guān)性。

2．3．4 管材力學(xué)性能檢測

集氣站內(nèi)管道運(yùn)行1年后，截取站內(nèi)管道進(jìn)行力學(xué)性能測試，確定其性能變化情況。將運(yùn)行后的管材進(jìn)行NACE的標(biāo)準(zhǔn)HIC和SSC試驗(yàn)，均未出現(xiàn)開裂。對比測量服役前后以及NACE A溶液浸泡后材料內(nèi)固溶氫含量發(fā)現(xiàn)（表1），服役后管材固溶氫含量雖有所增加，但遠(yuǎn)小于在NACE A溶液腐蝕4d以后管材內(nèi)的固溶氫含量。說明即使在高含硫工況條件下，氫滲透也遠(yuǎn)未達(dá)到飽和，管材氫損傷情況不嚴(yán)重。

表1 服役前后L360QCS固溶氫含量對比表

取樣結(jié)果顯示，管材內(nèi)表面無SSC裂紋，僅有少量氫鼓泡，管壁內(nèi)部無氫致開裂裂紋（圖4），也就是說在高含硫工況下環(huán)境開裂問題不嚴(yán)重，管材服役性能良好。

圖4 服役1年后管道內(nèi)壁出現(xiàn)的氫鼓泡裂紋圖

從服役前后管材的力學(xué)性能對比來看（表2），管材韌性略有下降、強(qiáng)度略有上升，延伸率相對變化較明顯，但下降不顯著，說明管材的力學(xué)性能保持良好。從沖擊試樣和拉伸試樣的斷口來看，均出現(xiàn)明顯韌窩，沒有脆性斷裂的特征。結(jié)合固溶氫含量的測量結(jié)果，可以判斷，盡管高含硫工況導(dǎo)致管材內(nèi)固溶部分氫，但遠(yuǎn)未達(dá)到損傷管體強(qiáng)韌性的程度，管材可以安全服役。

表2 服役前后L360QCS力學(xué)性能對比表

2．4 腐蝕監(jiān)測、檢測技術(shù)的有效性

腐蝕監(jiān)測、檢測是腐蝕控制技術(shù)的重要組成部分，從普光氣田的運(yùn)行實(shí)際情況分析，不同的腐蝕監(jiān)測、檢測方法之間還是有很好的互補(bǔ)性，從而構(gòu)成了對整個系統(tǒng)腐蝕狀況的全面認(rèn)識。掛片、探針監(jiān)測法能夠給出管內(nèi)均勻腐蝕速率，實(shí)現(xiàn)自動實(shí)時監(jiān)測，但反映局部腐蝕情況方面有一定局限，同時，掛片、探針監(jiān)測法受所在位置腐蝕狀態(tài)的影響較大；超聲、智能清管等檢測技術(shù)能在大范圍內(nèi)找出局部腐蝕最嚴(yán)重點(diǎn)。因此，兩類腐蝕監(jiān)測、檢測技術(shù)的優(yōu)化組合，才能達(dá)到控制腐蝕、提高腐蝕管理效果的目的。

3 結(jié)論

1）通過NACE標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)以及模擬工況下HIC和SSC試驗(yàn)篩選的抗硫低合金材料在實(shí)際高含硫工況下能夠安全服役，開裂敏感性低。

2）普光高含硫氣田集輸系統(tǒng)高溫高壓H2S／CO2腐蝕速率超過0．4mm／a，“緩蝕劑、陰極保護(hù)、腐蝕監(jiān)測、智能檢測”4要素綜合防腐技術(shù)的應(yīng)用能夠?qū)⒏g速率控制在0．076mm／a；單質(zhì)硫沉積會使集輸系統(tǒng)局部腐蝕加劇，通過智能清管及加注溶硫劑清除單質(zhì)硫、配合緩蝕劑加注可達(dá)到控制局部腐蝕的目的。

3）腐蝕掛片、探針、超聲檢測、智能清管等腐蝕監(jiān)測、檢測技術(shù)的綜合運(yùn)用，是全面認(rèn)識高含硫工況下材料的腐蝕情況、腐蝕關(guān)鍵點(diǎn)的重要基礎(chǔ)，可為進(jìn)一步運(yùn)用和管理腐蝕控制技術(shù)提供依據(jù)。

4）綜合運(yùn)用前期管材評價、集輸系統(tǒng)局部腐蝕風(fēng)險的控制、腐蝕監(jiān)測技術(shù)、腐蝕檢測技術(shù)等腐蝕控制中的各項(xiàng)技術(shù)，顯著降低高含硫氣田腐蝕風(fēng)險，保障了生產(chǎn)系統(tǒng)安全運(yùn)行。

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