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        兩種5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑衍生物的合成及結構表征

        2012-10-17 02:42:22馬東升康朝紅李迎春
        黑龍江大學工程學報 2012年1期
        關鍵詞:實驗

        張 帥,馬東升,康朝紅,李迎春

        (黑龍江大學 化學化工與材料學院,哈爾濱 150080)

        0 引 言

        三唑雜環(huán)類化合物具有廣泛的生物活性,如抗菌、消炎、鎮(zhèn)靜、抗焦慮、除草、殺蟲及調(diào)節(jié)植物生長等[1-2],因而一直是雜環(huán)化學研究的重要領域。其中5-氨基-3-硫基-1,2,4-三唑 (簡稱 AMZ)是合成醫(yī)藥農(nóng)藥等重要的中間體。AMZ的巰基經(jīng)烴基化后再與β-二羰基化合物縮合制得的三唑并嘧啶類化合物,該結構中由于存在氨基和巰基兩個親核作用基團,可以進一步轉化為多種新的雜環(huán)結構,在農(nóng)藥工業(yè)上用途很廣,是制備三唑并嘧啶磺酰胺類超高效除草劑的重要原料[3-5];本文既對 AMZ的芐基化和烷基化合成兩個除草劑中間體的工藝條件進行了探索,并對其結構進行了表征。

        1 實驗部分

        1.1 5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑的合成

        1)試劑和儀器。5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑自制 (95%),1mol/L NaOH溶液自制,芐氯分析純,無水乙醇分析純 ,苯分析純 ,甲苯分析純,氯仿分析純 ;旋轉蒸發(fā)儀RE—52A;SHB—ⅢA循環(huán)水式多用真空泵 ;DHG—9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱 ;YP202N電子天平;WRS-2微機熔點儀 ;LC-10Avp高壓液相色譜儀 ;Brucker-80核磁共振儀。

        2)實驗原理。化學反應式如下:

        3)實驗操作。將1.16g 5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑溶于10mL 4%的NaOH溶液中,加入20mL的乙醇,于三口瓶中反應,顏色變淺時開始升溫到一定溫度,保持溫度,用恒壓漏斗滴加1.52g芐氯于三口瓶中,反應一定的時間,然后真空濃縮至原溶液量的1/3,加入25mL蒸餾水,冷至0℃,收集生成的油狀凝固物,用一定量的氯仿處理,可得白色固體。熔點109~110℃,產(chǎn)率70.4%。

        1.2 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑的合成

        1)試劑和儀器。5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑(95%)自制,1mol/L K2CO3溶液自制,95%乙醇分析純,正溴丁烷分析純,甲醇分析純;旋轉蒸發(fā)儀RE—52A;SHB—ⅢA循環(huán)水式多用真空泵;DHG—9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱;YP202N電子天平;WRS-2微機熔點儀;Brucker-80核磁共振儀。

        2)實驗原理。化學反應式如下:

        3)實驗操作。將1.16g 5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑溶于10mL 1mol/L的K2CO3溶液中,加入20mL的95%乙醇,于三口瓶中反應,顏色變淺時開始升溫到一定溫度,保持溫度,用恒壓漏斗滴加一定配比的正溴丁烷于三口瓶中,反應一定的時間,然后真空濃縮至出現(xiàn)油狀物為止,加入20 mL蒸餾水,冷卻,迅速攪拌直至固體出現(xiàn),加入甲醇過濾,得淡黃色固體,產(chǎn)率78.4%。

        2 結果與討論

        2.1 5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑合成工藝分析

        為了探索5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑合成的最佳條件。做了正交實驗,包括反應溫度、反應時間和溶劑的選擇及比例結論,見表1。

        表1 5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑的產(chǎn)率正交實驗表Table 1 Orthogonal tests results of 5-Amino-3-benzylthio-1,2,4-triazole yields

        由表1可見,RC>RA>RB,因此影響這個化學反應的主次順序為 :氯仿的量、溫度、時間。由以上實驗可以選擇最佳合成路線。由Ki值可知溫度為60~70℃,反應時間為10min,氯仿的量為20mL時,收率較高為70.4%,見表2。

        表2 5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑最好實驗方案驗證表Table 2 Confirmations for optimal experimental conditions of 5-Amino-3-benzylthio-1,2,4-triazole synthesis

        2.2 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑合成工藝分析

        5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑產(chǎn)率正交實驗見表3。

        表3 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑產(chǎn)率正交實驗表Table 3 Orthogonal tests results of 5-Amino-3-mercapto-1,2,4-triazole yields

        由表3可見,RB>RA>RC,因此影響這個化學反應的主次順序為:時間、溫度、反應物物料比。由Ki值可知最佳合成反應條件為:溫度為70~80℃ ,反應時間為1h,物料比為1∶1.1時,收率較高為78.4%,見表4。

        表4 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑最好實驗方案驗證表Table 4 Confirmations for optimal experimental conditions of 5-Amino-3-mercapto-1,2,4-triazole synthesis

        3 結構表征

        3.1 5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑的結構表征

        5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑的紅外圖譜見圖1,核磁共振圖譜見圖2。所合成產(chǎn)物的紅外吸收峰與標準圖譜的吸收峰基本一致,同時經(jīng)微機熔點儀測定的熔點109~110℃也與文獻 [6](熔點109~111℃)相符,因此,可以確定,所得到的化合物為目標化合物。

        3.2 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑的結構表征

        5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑的核磁譜圖見圖3,其中,化學位移為1.25和3.7的兩組峰為參與結晶的溶劑乙醇的吸收峰。

        圖3 5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑的核磁譜圖Fig.3 HNMR spectrum of the 5-Amino-3-mercapto-1,2,4-triazole

        4 結 論

        1)通過正交實驗的方法,對以5-氨基-3-巰基-1,2,4-三唑為原料,合成5-氨基-3-芐硫基-1,2,4-三唑的反應進行了工藝探索。與文獻 [6]相比,用氯仿作為處理物代替苯,毒性降低,易于回收,利于環(huán)境保護。

        2)采用正交實驗的方法,對以AMZ和正溴丁烷為原料合成5-氨基-3-正丁烷硫基-1,2,4-三唑的反應進行了工藝探索,討論了各種反應條件對最終產(chǎn)品收率的影響。確定的最佳工藝條件:反應溫度為70~80℃,反應時間為1h,物料比為1∶1.1時產(chǎn)率達78.4%。

        3)通過紅外光譜、熔點和核磁共振氫譜等方法對所合成兩個化合物進行了結構表征,確定了其結構。

        [1]Seref D.,Kadriye B.,Kiymet G.Synthesis and antimicrobial activities of some 3-arylamino-5- [2- (substituted1-imidazolyl)ethyl]-1,2,4-triazole derivatives[J].Eur.J.Med.Chem.2000,35 (11):1 037-1 040.

        [2]Min Y.K.,Asami T.,F(xiàn)ujioka S.et al.New lead compounds for brassinosteroid biosynthesis inhibitors[J].Bioorg. Med.Chem.Lett..1999,9 (2):425-430.

        [3]BakerDR,F(xiàn)enyes JG,Steffens J J.Synth chemagrochemⅢ (ACS.Symp.Ser.504)[M].Washington DC:American Chemical Society,1992:10-16.

        [4]高 旭,王明智,任天瑞.三唑并嘧啶的研究和開發(fā)[J].農(nóng)藥,2001,40 (9):7-8.

        [5]劉長令.三唑類除草劑的研究進展 [J].農(nóng)藥譯叢,1997,19 (2):24-29.

        [6]蔣旭亮,王煜華.新除草劑闊草清及其中間體的合成[J].浙江化工,2001,(1):10-12.

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