張耀東 蔡亞楠 劉愛華

(陜西省生命分析化學(xué)重點實驗室 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 陜西西安 710062)

1 問題的提出

酸堿溶液中氫離子濃度的計算是分析化學(xué)課程教學(xué)的重點和難點之一。利用精確式計算酸堿溶液中氫離子濃度比較復(fù)雜，通常也沒有必要，因此，理解并掌握氫離子濃度的近似計算是很重要的。然而，不同版本的教材給出的使用條件差異較大，沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，也沒有對近似條件給出明確的解釋與過程推導(dǎo)，導(dǎo)致教師在教學(xué)中很難把握，學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中也常常會感到困惑，不能很好地理解近似計算的使用條件。

2 解決問題的思路

處理酸堿平衡的通用方法是根據(jù)有關(guān)平衡條件正確寫出質(zhì)子條件式(PBE)，即求解[H+]或[OH-]的方程式。PBE反映溶液中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量的關(guān)系，根據(jù)溶液中質(zhì)子得失的量相等的原則，可直接列出PBE。

對于一元弱酸HA溶液，PBE為：

[H+]=[OH-]+[A-]

其意義是一元弱酸溶液中的H+來自兩部分：弱酸的解離(A-項)和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(OH-項)。聯(lián)立質(zhì)子平衡、物料平衡和解離平衡這3大平衡所得的方程式，可得出求解氫離子濃度的精確式。然后根據(jù)具體情況略去次要項，保留主要項。一般是根據(jù)允許的相對誤差在±5%以內(nèi)，即兩項相加時，當(dāng)主要組分濃度大于次要組分濃度的20倍以上時，可忽略次要組分。以此為標(biāo)準(zhǔn)，我們結(jié)合在教學(xué)實踐中的體會，推導(dǎo)了一元弱酸溶液中氫離子濃度的各類計算公式，并對它們的使用條件進(jìn)行了推導(dǎo)和解釋。

3 計算公式及其使用條件

3.1 精確式的推導(dǎo)

對于濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液，PBE為：

[H+]=[OH-]+[A-]

定義δ為分布分?jǐn)?shù)，指溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)。對于一元弱酸,由定義知：

即:

(1)

[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0

(2)

式(2)是計算一元弱酸溶液氫離子濃度的精確式。

3.2 近似公式及使用條件

根據(jù)計算氫離子濃度時的允許誤差，可視弱酸Ka和c的大小，采用近似方法進(jìn)行計算。方法如下：

濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液，PBE為：

[H+]=[OH-]+[A-]

為了使計算簡化，首先將PBE簡化。當(dāng)弱酸的濃度不是非常稀且酸的強(qiáng)度不是極弱時， H2O的解離可忽略，即[OH-]可忽略。當(dāng)主要組分濃度大于次要組分濃度的20倍以上時，次要組分可忽略。因此，當(dāng)[A-]≥20[OH-]時，[OH-]項可忽略，此時計算結(jié)果的相對誤差不大于5%。

因為

Ka+[H+]>[H+]

所以

Kac≥20Kw

此時，PBE可簡化為[H+]≈[A-]，精確式(1)可簡化為：

(3)

根據(jù)物料平衡和解離平衡計量關(guān)系，對于濃度為c的弱酸HA溶液，有：

[HA]=c-[A-]=c-[H+]+[OH-]≈c-[H+]

將此式代入式(3)，得：

解得：

(4)

式(4)即計算一元弱酸溶液氫離子濃度的近似式。

當(dāng)滿足條件Kac≥20Kw時，可采用近似式計算。

3.3 最簡式及使用條件

對于濃度為c(mol/L)的一元弱酸HA溶液，PBE為：

[H+]=[OH-]+[A-]

(5)

式(5)即計算一元弱酸溶液中H+濃度的最簡式。

將式(5)代入[H+]≥20Ka，得：

即：

3.4 極稀或極弱酸溶液

(6)

本文根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，利用一元弱酸溶液的質(zhì)子條件式，運用等量代換，推導(dǎo)出一元弱酸氫離子濃度的各類計算公式;并根據(jù)在分析化學(xué)中計算允許的相對誤差一般在±5%以內(nèi)，對一元弱酸溶液中氫離子濃度的近似計算式的使用條件進(jìn)行了推導(dǎo)和解釋。有助于對氫離子濃度各類計算公式使用條件的統(tǒng)一，從而能使學(xué)生更好地理解和掌握酸堿溶液中氫離子濃度的計算。應(yīng)該指出的是，對多元弱酸溶液中氫離子濃度計算公式的使用條件也可做類似的推理和解釋。上述近似處理的條件是根據(jù)對計算結(jié)果的準(zhǔn)確度要求而確定的，因而相應(yīng)的條件可按照相對誤差的要求而相應(yīng)變化。

[1] 廖力夫.分析化學(xué).武漢:華中科技大學(xué)出版社,2008

[2] 薛華.分析化學(xué).北京:清華大學(xué)出版社,1986

[3] 陳慶榆,張雪梅.分析化學(xué).合肥:合肥工業(yè)大學(xué)出版社,2010

[4] 尹權(quán),楊代菱.分析化學(xué)例題與習(xí)題.吉林:吉林人民出版社,1985

[5] 孫毓慶,胡育筑.分析化學(xué).第2版.北京:科學(xué)出版社,2006

[6] 鐘國清,趙明憲.大學(xué)基礎(chǔ)化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2003

[7] 鐵步榮,邵麗心.無機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2002

[8] 曾百肇,張華山,潘祖亭.分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[9] 齊美玲,趙鄭通.定量分析化學(xué).北京:北京理工大學(xué)出版社,2009

[10] 陳久標(biāo),鄧基芹.分析化學(xué).上海:華東理工大學(xué)出版社,2010

[11] 孟凡昌.分析化學(xué)教程.武漢:武漢大學(xué)出版社,2009

[12] 馮輝霞.無機(jī)及分析化學(xué).武漢:華中科技大學(xué)出版社,2008

[13] 鐘金昌.分析化學(xué).北京:水利電力出版社,1985