馮俊賢 劉元昀 楊新華 孫曉麗 李家棟

(中國(guó)人民解放軍白求恩醫(yī)務(wù)士官學(xué)校 河北石家莊 050081)

電位滴定的數(shù)據(jù)處理方法主要有E-V曲線法、一階微分作圖法和二階微分計(jì)算法。這些方法均需要大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖或計(jì)算，所得結(jié)果為滴定曲線上變化之最大點(diǎn)，并非理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。為此，Johansson及Gran提出了兩點(diǎn)滴定法[1-2]。國(guó)內(nèi)學(xué)者也有類似研究，倪永年對(duì)此進(jìn)行了評(píng)述[3]。作者曾導(dǎo)出簡(jiǎn)便的兩點(diǎn)電位滴定法計(jì)算公式，并用于電位滴定數(shù)據(jù)的處理，獲得滿意結(jié)果[4]。文獻(xiàn)[4]處理電位滴定數(shù)據(jù)時(shí)，需要先判定滴定突躍范圍，并在突躍前選定兩點(diǎn)用于計(jì)算。對(duì)于在終點(diǎn)附近以等體積間隔進(jìn)行的滴定，此法較為簡(jiǎn)便；而對(duì)于非等體積間隔的滴定，應(yīng)用還有不便之處。本文在兩點(diǎn)電位滴定法的基礎(chǔ)上，依據(jù)分析誤差要求，設(shè)計(jì)了等電位間隔法，用于處理電位滴定數(shù)據(jù)。經(jīng)對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，結(jié)果與二階微分法一致。

1 方法原理

在文獻(xiàn)[4]中，討論了電位滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可由兩點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定：

(1)

此式即確定電位滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的兩點(diǎn)法計(jì)算公式，適用于常見反應(yīng)類型。式中ΔE是加入V1、V2體積滴定液時(shí)兩點(diǎn)電位差，S是指示電極響應(yīng)斜率，Ve是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)體積。

式(1)的前提條件是兩點(diǎn)必須在計(jì)量點(diǎn)之同一側(cè)。應(yīng)用計(jì)量點(diǎn)前兩點(diǎn)計(jì)算時(shí)，ΔE取正值；用計(jì)量點(diǎn)后兩點(diǎn)計(jì)算時(shí)，ΔE取負(fù)值。對(duì)于酸堿滴定，可用ΔpH代替式中的ΔE/S，公式形式不變。

方法的誤差主要由兩點(diǎn)位置確定，經(jīng)推導(dǎo)，得到以下計(jì)算式：

(2)

式(2)中T為方法的誤差；P1=V1/Ve×100%，稱為第一測(cè)量點(diǎn)的滴定百分?jǐn)?shù)。

由式(2)可知，第一測(cè)量點(diǎn)滴定百分?jǐn)?shù)P1及兩點(diǎn)電位差ΔE對(duì)方法誤差有較大影響。P1越接近100%，兩點(diǎn)電位差越大，誤差就越小。表1列出了不同條件下的誤差計(jì)算結(jié)果。

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)?shù)谝粶y(cè)量點(diǎn)滴定百分?jǐn)?shù)小于85%時(shí)，需要較大的電位間隔才可使方法的誤差T≤0.1%。對(duì)于滴定突躍較小的測(cè)定，有使第二點(diǎn)落入滴定突躍范圍的可能；當(dāng)P1≥90%，電位間隔ΔE在30～40mV之間即可滿足T≤0.1%。故在處理電位滴定數(shù)據(jù)時(shí)，電位間隔以30～40mV較為合理。在此條件下，指示電極響應(yīng)斜率S的取值對(duì)計(jì)算結(jié)果影響很小。在實(shí)際使用時(shí)，S的取值可根據(jù)指示電極和測(cè)定溫度確定。

表1 不同條件下的誤差計(jì)算結(jié)果

依據(jù)上述理論，設(shè)計(jì)電位滴定數(shù)據(jù)的等電位間隔處理程序：將初始點(diǎn)記為第一點(diǎn)(V1，E1)，間隔30～40mV選取第二點(diǎn)(V2，E2)；將兩組數(shù)據(jù)代入兩點(diǎn)法公式，計(jì)算計(jì)量點(diǎn)體積Ve和誤差T，若T≤0.1%，數(shù)據(jù)處理結(jié)束。否則，將(V2，E2)記作(V1，E1)，再間隔30～40mV選點(diǎn)并記為(V2，E2)，重新計(jì)算Ve和T，直至得到符合誤差要求的計(jì)算結(jié)果。

應(yīng)用Excel軟件可使等電位間隔法處理電位滴定數(shù)據(jù)變得非常簡(jiǎn)單。

2 結(jié)果與討論

2.1 文獻(xiàn)數(shù)據(jù)處理

在文獻(xiàn)[5-7]中，第一組記錄數(shù)據(jù)定義為(V1，E1)，以約30mV的電位間隔選取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，依照等電位間隔法終點(diǎn)識(shí)別程序進(jìn)行處理，直至得到符合誤差要求的計(jì)算結(jié)果。同時(shí)用二階微分法對(duì)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。兩方法所得結(jié)果及比較見表2。

表2 等電位間隔滴定法與二階微分法結(jié)果比較

由文獻(xiàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果可知，使用少數(shù)幾組滴定數(shù)據(jù)，即可用等電位間隔滴定法得到符合誤差要求的計(jì)算結(jié)果，且與二階微分法計(jì)算結(jié)果一致。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

表3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果及比較

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，等電位間隔法只需要少數(shù)幾組滴定數(shù)據(jù)即可識(shí)別滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，較二階微分法快速簡(jiǎn)便，且所得結(jié)果為理論上的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)預(yù)測(cè)值，結(jié)果可靠。此方法可直接用于電位滴定。

[1] Johansson A,Gran G.Analyst,1980,105:802

[2] Gran G,Johansson A.Analyst,1981,106:231

[3] 倪永年,金玲.分析化學(xué),1996,24(10):1219

[4] 馮俊賢,李素娟,郄文娟,等.分析化學(xué),2002,30(3):337

[5] 徐佩佩.儀器分析.北京:海洋出版社,1991

[6] 于如嘏.分析化學(xué)(下冊(cè)).北京:人民出版社,1986

[7] 繆征明.儀器分析.北京:機(jī)械工業(yè)出版社,1984