周再春 劉秋華

(湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系 湖南湘潭 411201)

原子在成鍵時(shí)受到相鄰原子的作用，原有的一些能量接近的原子軌道重新組合成新的原子軌道，使軌道發(fā)揮更高的成鍵效能，這叫做軌道雜化。該概念是美國(guó)化學(xué)家鮑林在1931年首先提出的，經(jīng)過(guò)不斷深化和完善，現(xiàn)已成為當(dāng)今化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容之一。雜化軌道的成鍵能力比原軌道的成鍵能力大大提高，因此由雜化軌道成鍵時(shí)給體系帶來(lái)的穩(wěn)定能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)雜化時(shí)需要的能量。那么為什么雜化后軌道的成鍵能力會(huì)大大提高呢？定域鍵的多原子分子可以看成是由相對(duì)獨(dú)立的兩個(gè)原子之間的化學(xué)鍵把原子連接起來(lái)形成的。價(jià)鍵理論(VBT)認(rèn)為，分子中化學(xué)鍵之間的相互作用近似為零[1]，即相鄰化學(xué)鍵之間的影響可以忽略。但這種影響是否真的可以忽略呢？另外，為什么能量相近的軌道才可以參與雜化，不完全等價(jià)的軌道在雜化后能量還會(huì)平均化嗎？基于這些疑問(wèn)，我們推測(cè)，軌道的雜化遠(yuǎn)不是幾個(gè)成鍵軌道的簡(jiǎn)單組合，而是涉及到雜化電子的強(qiáng)烈相互作用——電子離域。

1 軌道雜化起因的推測(cè)

一般將飽和共價(jià)鍵當(dāng)作定域化學(xué)鍵來(lái)看待，忽略了相鄰化學(xué)鍵之間的影響。但軌道雜化時(shí)給體系帶來(lái)了明顯的穩(wěn)定化作用[1]，這很難用定域鍵的觀點(diǎn)來(lái)解釋?zhuān)簿褪钦f(shuō)相鄰化學(xué)鍵之間的影響(主要是電子離域)是不能忽略的。共價(jià)鍵是原子間通過(guò)共用電子對(duì)(電子云重疊)而形成的相互作用，形成重疊電子云的電子在所有成鍵的原子周?chē)\(yùn)動(dòng)，那么能量接近的電子在相鄰成鍵軌道間互相交換應(yīng)當(dāng)完全可行?？梢酝茰y(cè)：原子軌道間電子的交換(即電子互相躍遷)導(dǎo)致了電子的離域化作用，相鄰原子軌道間的電子離域是軌道雜化的直接原因，而軌道雜化的根本原因是電子在原子軌道間的頻繁交換。這個(gè)推測(cè)能很好地解釋軌道雜化時(shí)對(duì)軌道能級(jí)的要求，以及雜化后總能量的降低和鍵參數(shù)的平均化等。

軌道雜化要求參與雜化的軌道能級(jí)必須接近，以確保電子在雜化前的軌道間能順利地互相躍遷，這是電子離域的前提；若軌道能級(jí)差過(guò)大，不利于電子在軌道間的躍遷，也就無(wú)從離域。軌道雜化(或電子離域)的根本原因是雜化電子在原子軌道間的交換(電子互相躍遷)。

軌道雜化引起體系能量的降低。雜化電子離域起源于電子在原子軌道間的交換，而電子的交換使其占據(jù)了比定域軌道更大的空間，電荷更分散，電子云重疊更充分，表現(xiàn)為電子離域的特征，從而引起整個(gè)體系能量降低。軌道雜化后鍵參數(shù)的平均化則是因?yàn)殡娮拥慕粨Q，引起了能量的交換，鍵能平均化了，鍵長(zhǎng)等參數(shù)也隨之平均化。

2 雜化電子離域的證據(jù)

軌道雜化體系具有極其相似的表現(xiàn)。以CH4為例，它的4個(gè)C—H鍵的鍵參數(shù)(如鍵長(zhǎng)、鍵能)完全相同，即鍵參數(shù)完全平均化；其C—H鍵的鍵長(zhǎng)(1.11?)比C和H原子共價(jià)半徑之和的1.14?(rC=0.77?，rH=0.37?)略短，意味著鍵更牢固；CH4分子的軌道雜化離域能為EMD=90.8kJ·mol-1。軌道雜化后電子的離域可以很好地解釋上述事實(shí)。

表1 4種化合物的鍵焓和分子離域能[2-3]

a：t,s分別表示三線態(tài)和單線態(tài)，數(shù)據(jù)源于文獻(xiàn)[5]。

圖1 各級(jí)鍵焓變化Nb表示鍵焓的順序，為了便于比較，將最后斷裂的鍵序定為4，依次類(lèi)推。

圖2 CH4各級(jí)單元的空間伸展

圖3 卡賓單元三線態(tài)和單線態(tài)的構(gòu)型差異

3 雜化電子離域能的估算

離域能可用來(lái)衡量不飽和共軛體系的電子離域程度及其穩(wěn)定性，所以可借鑒共軛體系計(jì)算離域能(又稱(chēng)共軛能)的方法來(lái)估算軌道雜化后體系的離域能[6]。要估算軌道雜化之后能量的變化，有必要為軌道雜化新定義兩個(gè)概念：絕對(duì)離域能(EAD)和相對(duì)離域能(ERD)。絕對(duì)離域能是指參與離域的鍵焓與沒(méi)有參與離域的鍵焓之間的差值;相對(duì)離域能是指參與離域的鍵焓與各價(jià)鍵的平均鍵焓之間的差值。以CH4為例，相應(yīng)的絕對(duì)離域能和相對(duì)離域能為：

(1)

(2)

綜上所述，電子離域不僅只存在于共軛體系中，也存在于同一原子的能級(jí)相近的軌道間，雜化電子的離域來(lái)源于原子軌道間存在的電子交換。雜化電子離域這個(gè)觀點(diǎn)可用于解釋原子軌道雜化后分子出現(xiàn)的諸多現(xiàn)象。如雜化鍵參數(shù)的平均化，雜化現(xiàn)象只發(fā)生在能量接近的軌道之間，雜化后分子額外的穩(wěn)定化作用等；還可以用軌道雜化離域能定量地判斷雜化分子的穩(wěn)定性。

[1] 武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué).第4版.北京：高等教育出版社,2004

[2] Haynes W M.Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.CRC Press,2010

[3] Luo Y R.Comprehensive Handbook of Chemistry Bond Energies.Boca Raton,FL:CRC Press,2007

[4] Seetula J A,Russell J J,Gutman D.JAmChemSoc,1990,112:1347

[5] Ruscic B,Litorja M,Asher R.JPhysChemA,1999,103:8625

[6] 邢其毅.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第3版.北京：高等教育出版社，2005