袁梅 王新益 張聞 高松

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

分子磁性是指由材料中具有未成對電子的順磁中心在配位化學(xué)環(huán)境中通過孤立或者協(xié)同作用表現(xiàn)出來的行為。通過研究孤立順磁離子在配體場中的自旋狀態(tài)，人們可以實現(xiàn)高低自旋態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，并通過溫度、壓力、光照等外場實現(xiàn)可控調(diào)節(jié)[2]；通過研究自旋之間的協(xié)同行為，人們可以對磁耦合作用、磁有序溫度等進行調(diào)節(jié)，從而得到各種具有不同體相磁性質(zhì)的材料。除了常見的抗磁、順磁、鐵磁、亞鐵磁和反鐵磁性外，在分子磁性材料中還發(fā)現(xiàn)了很多新穎和復(fù)雜的磁現(xiàn)象，如單分子磁體、單鏈磁體、自旋交叉等磁性雙穩(wěn)態(tài)，spin-flop轉(zhuǎn)變，變磁性和弱鐵磁性等。化學(xué)家希望在分子化合物中實現(xiàn)和觀察到這些新的磁現(xiàn)象，給物理學(xué)家提供新的研究模型，進而探討它們的物理機制。本文將對這些分子磁性材料的基本概念和各種磁現(xiàn)象作簡單介紹，并對目前的若干研究熱點如單分子磁體、單鏈磁體以及自旋交叉配合物等作重點介紹[3-5]。

1 磁耦合[6-10]

要得到具有協(xié)同磁作用的磁性材料，體系中就必須存在磁耦合。在量子理論中，耦合也稱為交換(exchange)，最重要的幾種交換作用包括直接交換、間接交換、各向異性交換以及偶極-偶極交換等。

1.1 直接交換

直接交換(direct exchange)作用起源于相鄰原子軌道的重疊，僅涉及相鄰原子局域的電子自旋，即原子間沒有其他原子來隔開傳遞交換的通路。這種作用主要存在于金屬和合金中，而在金屬配合物中則可以被忽略。

1.2 間接交換

直接交換只涉及到局域在原子上的電子，然而體系中還含有其他如導(dǎo)帶電子和抗磁原子上的電子等；當(dāng)涉及這些電子時，就需要間接交換(indirect exchange)作用。它包括超交換作用(superexchange)和RKKY(Ruderman、Kittel、Kasuya 和Yosida)作用。

超交換是一種短程相互作用，它通過橋連的抗磁原子的p電子傳遞，能表現(xiàn)為鐵磁或反鐵磁作用；從自旋電子的密度分布來看，超交換作用有自旋極化和自旋離域兩種不同機理，它是多核配合物和配位聚合物中磁相互作用發(fā)生的主要方式，對于分子磁性材料的構(gòu)筑非常重要。

RKKY機理是指通過磁偶極與導(dǎo)電電子發(fā)生相互作用，即以導(dǎo)電電子為媒介而發(fā)生的交換；這種作用也能引起鐵磁和反鐵磁耦合，主要用于解釋磁性的金屬單質(zhì)(如Fe、Co、Ni等)或合金的磁學(xué)性質(zhì)。

采用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進行分析處理，計量資料以（均數(shù)±標準差）表示，采用t檢驗；教學(xué)滿意度為計數(shù)資料，以（n，%）表示，采用χ2檢驗，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。

1.3 各向異性交換

上面所提到的直接交換和間接交換一般是各向同性的，它們只依賴于自旋的相對取向。而各向異性交換(anisotropic exchange)則對自旋相對于晶軸的相對取向敏感?？紤]旋軌耦合時，就會產(chǎn)生各向異性交換，包括單離子各向異性和DM(Dzyaloshinski-Moriya)反對稱相互作用。

單離子各向異性的交換作用是指由于晶體場的存在，旋軌耦合所導(dǎo)致的各向異性交換，包括Ising模型和XY模型。其中，Ising模型被稱為單軸各向異性，由于它最容易進行理論處理，所以被廣泛研究，它是單分子磁體和單鏈磁體中最重要的一個特征。而XY模型被稱為易面各向異性，也在一些體系中被觀察到。CoⅡ的4T基態(tài)由于具有較大的軌道剩余和旋軌耦合，所以具有較大的各向異性；Ising和XY這兩種不同的各向異性在CoⅡ的化合物中都被觀察到過。所以，對CoⅡ磁性化合物的研究相當(dāng)有趣，然而也較為困難[9-10]。

DM相互作用是一種反對稱相互作用，其交換機理是自旋之間通過旋軌耦合所發(fā)生的間接作用；這種作用在分子磁體研究中也非常重要，是解釋弱鐵磁體中自旋傾斜現(xiàn)象的基礎(chǔ)。

1.4 偶極-偶極作用

上述各種交換作用均基于量子理論，另外還有一種基于經(jīng)典磁矩的交換，即偶極-偶極作用(dipole-dipole interaction)。盡管偶極-偶極作用一般比超交換作用要小2～3個數(shù)量級，但在磁性體系中卻起著重要作用。因為它是長程作用，所以對于大的自旋，尤其是接近有序態(tài)時形成的具有很大磁矩的磁疇，這種作用將變得非常大，從而對整個體系的磁性質(zhì)產(chǎn)生不可低估的作用。

2 磁有序[6-10]

順磁體(paramagnet)是絕大多數(shù)分子磁性材料在室溫下表現(xiàn)出的狀態(tài)。由于其自旋間的交換作用較弱，不能克服熱擾動，所有自旋隨機指向，使總磁矩統(tǒng)計為0，不具有自發(fā)磁化。當(dāng)外加磁場時，其磁矩M隨磁場在低場區(qū)以斜率為M/H的速率線性增加，隨磁場增大，增加速率降低并最終達到飽和。去除外加場后，其磁矩很快恢復(fù)為0(圖1)。

磁性物質(zhì)中的自旋在臨界溫度Tc(critical temperature)以下形成各種有序磁狀態(tài)。這些磁狀態(tài)不僅自旋的排列方式不同，而且自旋對外場的響應(yīng)以及對時間的依賴也都不相同。圖2為常見的幾種磁有序態(tài)的自旋取向。磁有序可以分為鐵磁體、反鐵磁體、亞鐵磁體、自旋傾斜的弱鐵磁體等。在反鐵磁體中，按其磁化強度隨外加磁場的變化特征，還有自旋翻轉(zhuǎn)相和變磁體等。每個磁有序態(tài)都有它們各自獨特的磁場響應(yīng)(圖1)。下面對這些磁狀態(tài)做逐一簡要介紹。

圖1 各種磁狀態(tài)的磁化強度曲線

圖2 常見的幾種磁有序態(tài)的自旋取向

2.1 鐵磁體

鐵磁體(ferromagnet)是人們最熟悉的一類磁體。在臨界溫度Tc(對于鐵磁體，又稱為Curie溫度)以下，鐵磁體中的所有自旋取向平行，具有非常大的自發(fā)磁化；在Tc以下，M隨外場極快飽和，在去除外場后，M一般不會馬上降為0(對于硬磁體材料矯頑力比較大，容易保持磁化狀態(tài)；而軟磁體材料的矯頑力比較小，磁化狀態(tài)容易改變)。

2.2 反鐵磁體

由于反鐵磁耦合比鐵磁耦合更常見，所以反鐵磁體(antiferromagnet)比鐵磁體更為普遍，其中所觀察到的物理現(xiàn)象也比鐵磁體中更豐富。在溫度低于臨界溫度Tc(對于反鐵磁體，又稱為Neél溫度TN)時，反鐵磁體中自旋反平行排列；當(dāng)反平行排列的自旋完全相等時，反鐵磁有序則不產(chǎn)生凈的磁矩，M隨外場幾乎線性地很緩慢增加。在分子場理論(MFT)中，將反鐵磁體考慮成兩個相互交替的子晶格，子晶格之間磁矩反平行排列，而每個子晶格內(nèi)的所有磁矩均平行排列，并使用MFT 對鐵磁體的處理方法來處理單個子晶格中的磁矩。

2.3 亞鐵磁體[21]

亞鐵磁體(ferrimagnet)是反鐵磁體中的一類，當(dāng)反平行排列的兩個子晶格中的自旋大小不等時，磁矩不會被抵消，依然具有凈磁矩。它具有類似鐵磁體的行為：在Tc以下，具有較大的凈自發(fā)磁化，M也隨外加磁場很快飽和。但磁矩反平行，所以其飽和磁化強度為兩個子晶格中磁矩的差。如果磁場足夠大，能克服反鐵磁作用，而最終達到極化的順磁態(tài)。亞鐵磁體這種有序態(tài)具有它特定的優(yōu)勢：① 它的自旋之間為反鐵磁作用，故一般具有比鐵磁作用強的磁交換，因此可能獲得較高的有序溫度Tc；② 由于其中的自旋不能完全抵消，所以，它依然具有較大的自發(fā)磁化，這和鐵磁體相似。實際上，鐵磁體和亞鐵磁體通常都稱為磁體。

現(xiàn)在人們主要是利用亞鐵磁策略來提高Tc，得到了一些高Tc分子基亞鐵磁體，如金屬自由基體系V(TCNE)2·xCH2Cl2(Tc>300K)和普魯士藍類似物如Cr3[Cr(CN)6]2·10H2O(240K)，K0.5VⅡ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.95·1.7H2O(350K)，KVⅡ[Cr(CN)6]·2H2O(376K)等[22-25]。Ruiz等從理論上預(yù)測[26]，最高的亞鐵磁有序?qū)霈F(xiàn)在MⅢM′Ⅱ體系：CrⅢVⅡ(Tc=315K)，MoⅢVⅡ(Tc=552K)，CrⅢMoⅡ(Tc=355K)，MnⅢVⅡ(Tc=480K)或VⅢVⅡ(Tc=344K)等。

2.4 弱鐵磁體[9-10]

弱鐵磁體(weak ferromagnet)通常是指一類具有類似鐵磁體行為的反鐵磁自旋體系。弱鐵磁體中，不同子晶格上的自旋完全相等，但兩個子晶格中的自旋并非平行排列，而是相互傾斜并具有一定夾角，在幾乎垂直于自旋排列的方向產(chǎn)生較小的凈磁矩，使體系具有弱的自發(fā)磁化。如果體系中存在更多子晶格系統(tǒng)，產(chǎn)生的凈磁矩也可能相互抵消，這時就稱為隱藏的自旋傾斜(圖3)。其實，“弱”鐵磁體并不一定很弱，只要具有大的傾斜角，它也能產(chǎn)生很大的凈磁矩。比如，在傾斜角為20°時，產(chǎn)生的凈磁矩就相當(dāng)于飽和磁矩的1/3。所以，自旋傾斜的弱鐵磁策略，應(yīng)該可以作為設(shè)計合成分子基鐵磁體的一個有效途徑。

圖3 自旋傾斜和隱藏的自旋傾斜

2.5 自旋翻轉(zhuǎn)[9-10,36]

自旋翻轉(zhuǎn)(spin-flop)是具有弱各向異性的反鐵磁體中的一種場誘導(dǎo)的相變行為。它是指當(dāng)平行于反鐵磁體中自旋方向的外加磁場達到某一個臨界場(HSF)后，磁矩從平行于易軸方向翻轉(zhuǎn)到垂直于易軸方向。體系從反鐵磁態(tài)一級相變到自旋翻轉(zhuǎn)態(tài)，繼續(xù)增加外場到第二個臨界場(Hc)會使得體系繼續(xù)二級相變到極化順磁態(tài)。

2.6 變磁體[9-10,36]

變磁體(metamagnet)也是隨外加磁場發(fā)生相變的反鐵磁體。在外磁場高于變磁臨界場Hc時，體系發(fā)生從反鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)或亞鐵磁態(tài)的一級相變。它的M(H)曲線具有典型的S 形。與自旋翻轉(zhuǎn)需要的弱各向異性不同，變磁體系一般都具有比較大的各向異性，并且具有競爭的交換作用。變磁體中，一般存在自旋平行排列的鐵磁鏈或鐵磁層(或亞鐵磁的鏈或?qū)?，這些鏈或?qū)油ㄟ^較弱的反鐵磁作用而反平行排列，形成體系的反鐵磁基態(tài)。高于Hc的外磁場可以克服弱的反鐵磁作用，使反平行排列的鏈或?qū)悠叫信帕?，體系一級相變到鐵磁態(tài)或亞鐵磁態(tài)。

3 磁弛豫[37]

弛豫是一個普遍的現(xiàn)象，它指體系在受到擾動偏離平衡態(tài)后需要經(jīng)過一定的時間再建立新的平衡，它在許多體系(如液體、玻璃態(tài)、各向異性介觀相、無序固體、液晶、鐵電和磁材料)中都非常重要。在磁性材料中，對磁弛豫現(xiàn)象(magnetic relaxation)的研究是當(dāng)今分子磁性領(lǐng)域的一個熱點問題。磁弛豫的原因有很多，但所有過程都是在磁場改變后體系重新達到平衡的過程，由自旋和體系的其他自由度之間的能量交換所引起。這種過程一般具有特征的弛豫時間τ，磁矩在受到一個微擾后，經(jīng)時間τ恢復(fù)到平衡值。一般熱弛豫過程都受溫度影響，在不同溫度下具有不同弛豫時間，隨溫度變化的關(guān)系一般符合Arrenius 定律：

τ=τ0exp(ΔE/kBT)

(1)

其中，τ0稱為指前因子，用于表征體系弛豫的特征時間，kB為Boltzmann常數(shù)，ΔE為熱弛豫過程需要越過的能壘。在分子磁性材料中，對弛豫現(xiàn)象進行過廣泛研究的主要有以下兩個體系：超順磁體系(包括單分子磁體和單鏈磁體等)和自旋玻璃體系。

3.1 超順磁性[6-8]

在臨界溫度Tc以下，鐵磁或亞鐵磁體的粒子中的所有自旋形成很大的磁矩μP=MSV(V是粒子的體積)，并被各向異性能KV(K為單軸各向異性)束縛在粒子上。當(dāng)體積減小到臨界體積Vsp以下時，熱能kT與KV相當(dāng)，就能擾動束縛在粒子上的磁矩，并使它們對外場的變化產(chǎn)生響應(yīng)。此時，外場使這些磁矩平行排列，而熱運動破壞這種排列，這和順磁體的行為非常相似，由于粒子的磁矩μP很大，相當(dāng)于上千個玻爾磁子，所以這種現(xiàn)象稱為超順磁性(supraparamagnetism)。

超順磁體在臨界體積附近表現(xiàn)出慢的弛豫，其弛豫能壘為需要克服的各向異性能KV，而指前因子τ0一般為10-9s。如果認為弛豫時間τ<τm=102s(τm為測量時間)時體系表現(xiàn)出超順磁行為，那么可得出臨界體積Vsp=25kBT/K，當(dāng)粒子體積小于Vsp時，就在100s的時間尺度上表現(xiàn)出弛豫行為。同樣可以求出TB=KV/25kB(TB為阻塞溫度，blocking temperature)。在TB以下，τ>τm，體系不能在測量時間內(nèi)弛豫回平衡態(tài)，因此會出現(xiàn)磁滯回線的行為；在TB

圖4 超順磁粒子的溫度區(qū)域

測量交流磁化率和TB以下的磁滯回線是表征超順磁體的最簡單和直接的方法。交流磁化率隨溫度變化曲線的特征為：在TB處，實部會出現(xiàn)一個峰，同時虛部出現(xiàn)非零值；而且不同頻率下的TB不同，表現(xiàn)為強烈的頻率依賴現(xiàn)象。另外，在TB以下，可以觀察到明顯的磁滯回線，與鐵磁行為類似。該方法也是下面將要介紹的單分子磁體和單鏈磁體的主要表征手段。其中已報道的單分子磁體[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]·2CH3COOH·4H2O的交流磁化率行為可以視為分子磁性材料中超順磁性的典型代表[39]。

3.1.1 單分子磁體

單分子磁體(single molecular magnets，SMM)是分子磁性研究領(lǐng)域近30年來最重大的發(fā)現(xiàn)之一，一般只指具有較大單軸各向異性和較大自旋基態(tài)的簇合物，其在低溫下表現(xiàn)出超順磁行為。以Mn12引領(lǐng)的SMM不僅表現(xiàn)出超順磁體所具有的慢的磁弛豫現(xiàn)象，而且觀察到磁化強度的宏觀量子隧穿效應(yīng)；同時，由于SMM可以通過化學(xué)設(shè)計合成方法獲得，具有可控性好、尺寸完全均一等特點，一經(jīng)出現(xiàn)就立刻受到物理學(xué)、化學(xué)及材料科學(xué)界的極大關(guān)注。

目前，對單分子磁體的研究熱點主要集中在兩個方面：① 提高基態(tài)的自旋ST；② 增加弛豫能壘ΔE和提高阻塞溫度TB。迄今為止，前一個方面已經(jīng)取得突破進展，基態(tài)自旋值最高的是一個Mn19化合物，其自旋值高達83/2[60]。然而，在提高ΔE和提高TB方面的工作卻進展緩慢。十幾年來，Mn12-ac曾經(jīng)一直是TB最高的單分子磁體，直到2007年合成出S=12、TB=4.5K的Mn6簇，但其TB也僅僅只提高了1.5K，并無實質(zhì)性突破[61]。

從理論上講，要得到較高TB的單分子磁體需要以下幾個條件：① 較大的基態(tài)自旋ST，即要求團簇中的自旋盡量通過鐵磁作用平行排列，或通過亞鐵磁結(jié)構(gòu)達到高的自旋基態(tài)；② 體系具有較大的負D(體系的零場分裂參數(shù))值，即要求整個團簇具有單軸各向異性，這就需要選用一些具有較大的負D的離子如MnⅢ、FeⅢ/Ⅱ、VⅢ以及稀土離子等；③ 為保證不形成三維有序和在低溫下體系只占據(jù)最大ST的基態(tài)，還需要較大的簇內(nèi)磁耦合和可以忽略的簇間磁耦合。

3.1.2 單鏈磁體

單鏈磁體(single chain magnets,SCM)是指在空間一個維度上磁性中心間具有強的磁作用，而在另外兩個維度上磁作用非常弱(10-4的量級)的一維Ising鏈。由于SMM的TB較低，距實際應(yīng)用相差較遠，所以提高TB成為研究者孜孜不倦研究的一個方向，其中一個可能的途徑就是增加化合物的ST。人們發(fā)現(xiàn)，對自旋不能完全抵消的鏈狀化合物而言，其理論ST可達到無窮大，很有可能提高其TB，從而為SCM 成為微觀信息存儲材料提供可能，因此誘發(fā)了人們對SCM研究的極大興趣。

值得一提的是，最近高松研究組發(fā)現(xiàn)了一個單核稀土金屬有機化合物(Cp*)Er(COT)[76-78]，表現(xiàn)出單分子磁體行為。其結(jié)構(gòu)中的Er金屬離子被兩個不同的芳香族有機環(huán)烯配體配位，呈夾心型結(jié)構(gòu)。它的磁學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出SMM的特征：在1.8～5K,有一個蝴蝶型的磁滯，交流磁化率研究觀察到兩個熱磁弛豫過程，而且弛豫能壘分別高達197K和323K，其中323K的能壘比迄今報道的簇基SMM和SCM的能壘高得多。這個新類型的有機金屬單離子磁體的發(fā)現(xiàn)，為人們開辟了一個新的探索超順磁現(xiàn)象的領(lǐng)域，也提供了一種新的合成思路。

3.2 自旋玻璃[79]

另一類不同于超順磁體但是也表現(xiàn)出磁弛豫行為的是自旋玻璃(spin glass)體系。廣義上講，所有無規(guī)非共線的非晶磁體都可視為自旋玻璃。它們不具有通常的磁相變，在凍結(jié)溫度Tf(freezing temperature)以下，是一個凍結(jié)的具有明顯磁相關(guān)的無序態(tài)，并強烈地依賴于其磁化過程。在Tf以上，自旋玻璃的弛豫較快；而在Tf以下，由于τ的增加，自旋玻璃表現(xiàn)出類似長程有序的行為。

超順磁和自旋玻璃的磁弛豫過程，可以用交流磁化率實部的頻率依賴程度加以簡單區(qū)分。對自旋玻璃，其實部峰值的偏移參數(shù)φ一般在0.01以下；而對超順磁行為，φ一般在0.1的數(shù)量級。自旋玻璃現(xiàn)象多見于金屬合金和固體氧化物體系中，近年來也在一些分子體系中觀察到自旋玻璃磁行為。

(未完待續(xù))