陳汝芬

(河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 河北石家莊 050016)

我校為化學(xué)專業(yè)大學(xué)四年級(jí)學(xué)生開設(shè)的中級(jí)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的主要目的是：加強(qiáng)學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)理論知識(shí)的理解和運(yùn)用，提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?。但是，在現(xiàn)有的中級(jí)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，涉及到納米材料合成的實(shí)驗(yàn)相對(duì)較少，而納米材料是近年來發(fā)展較快的新興領(lǐng)域，其應(yīng)用廣泛。因此，對(duì)于即將走向社會(huì)的大學(xué)生，加強(qiáng)納米材料知識(shí)的學(xué)習(xí)，是非常必要的。結(jié)合前期的科研工作[1-5]，我們?cè)谥屑?jí)無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課中，設(shè)計(jì)了一個(gè)不同納米鐵氧化物合成的綜合實(shí)驗(yàn)。以FeSO4為原料，用NaOH調(diào)節(jié)pH,通過空氣氧化法制備了納米α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4；同時(shí)，以制備的γ-FeOOH為前驅(qū)物，用沸騰回流法合成了納米α-Fe2O3。通過該實(shí)驗(yàn)可使學(xué)生了解金屬氧化物常見的合成方法及表征手段，增強(qiáng)學(xué)生對(duì)納米材料知識(shí)的認(rèn)識(shí)，提高學(xué)生綜合運(yùn)用學(xué)科知識(shí)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1) 熟知納米材料的知識(shí)。

2) 掌握納米金屬氧化物常見的合成方法、原理及表征手段。

3) 了解利用紅外光譜(IR)和X射線衍射譜(XRD)測(cè)試樣品結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試樣品形貌的方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

(1)

(2)

(3)

(4)

其中，EDTA與Fe2+形成的Fe2+-EDTA能和溶解氧產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的粒子，提高了體系的氧化速率，有利于γ-FeOOH生成。

同時(shí)，在微量Fe2+的催化作用下，制備的γ-FeOOH經(jīng)沸騰回流可發(fā)生液相轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為納米α-Fe2O3。

3 藥品及儀器

3.1 藥品

FeSO4溶液(用20%H2SO4溶解一定質(zhì)量的低碳鐵皮，過濾)，K2Cr2O7，NaOH,EDTA,NH3·H2O,蒸餾水。

3.2 儀器

磁力攪拌器，鼓泡器，pHS-3C數(shù)字酸度計(jì)，LZB型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì),SDC-6型數(shù)控超級(jí)低溫恒溫槽,X射線衍射譜儀，紅外光譜儀，透射電子顯微鏡。

4 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

4.1 FeSO4溶液的制備

稱取一定質(zhì)量的低碳鐵皮，按化學(xué)計(jì)量比溶于一定量的20%H2SO4中(可加熱促使其溶解)，過濾除去雜質(zhì)，用重鉻酸鉀滴定法標(biāo)定Fe2+。

4.2 α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的制備

用移液管量取一定量的FeSO4溶液，置于250mL雙層玻璃套杯中(雙層玻璃間通循環(huán)水控制溫度)，再加入適量蒸餾水。在磁力攪拌下，加入一定量的EDTA溶液(0～10mmol/L)，以6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH(8.6～9.5)，使FeSO4濃度控制在0.2～0.3mol/L。然后通入空氣(空氣供給采用鼓泡器，流量為0.148m3/h)，用數(shù)控超級(jí)低溫恒溫槽通過循環(huán)水控制反應(yīng)溫度為20℃。隨著反應(yīng)進(jìn)行，pH發(fā)生特征變化(先增大再逐漸減小)，反應(yīng)體系的顏色由最初的灰白色迅速變?yōu)轲こ頎畹哪G色；隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，pH趨于穩(wěn)定，反應(yīng)完成。根據(jù)不同的反應(yīng)條件，最終產(chǎn)物的顏色可為黃色(γ-FeOOH)、棕色(α-FeOOH)或黑色(Fe3O4)。對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，干燥(40℃)，研磨并密封保存。

4.3 α-Fe2O3的制備

將4.2中制備的γ-FeOOH前驅(qū)物轉(zhuǎn)至錐形瓶中，加入少量FeSO4溶液(FeSO4/γ-FeOOH物質(zhì)的量比為0.02)。用1mol/L的氨水調(diào)溶液pH為4，在磁力攪拌下進(jìn)行沸騰回流，反應(yīng)2h,得到紅色產(chǎn)物(α-Fe2O3)。產(chǎn)物經(jīng)過濾、水洗、干燥(80℃)，研磨后保存。

4.4 產(chǎn)物的物相分析

取少量樣品與KBr混合，研磨壓片，用紅外光譜儀(IR)掃描；取少量樣品壓片，用X射線衍射譜儀(XRD)掃描，分別得到譜圖。并分別與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定樣品的結(jié)構(gòu)。

4.5 產(chǎn)物形貌及粒徑大小的觀測(cè)

取少量樣品在無水乙醇中超聲分散，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀測(cè)樣品的形貌及粒徑大小。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

5.1 產(chǎn)物α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4的IR及TEM表征

圖1為4.2中產(chǎn)品的IR譜，圖中a、b、c的合成條件如下：a、b為pH=8.6,合成過程中不加及加入EDTA(a:c(EDTA)=0;b:c(EDTA)=10mmol/L)；c為pH=9.5，不加EDTA。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，圖1中a、b、c產(chǎn)物分別是α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe3O4。通過該實(shí)驗(yàn)讓學(xué)生了解到：在同樣pH下，通過加入EDTA可得到不同產(chǎn)物(α-FeOOH、γ-FeOOH)，而且產(chǎn)物物相的控制也與pH有關(guān)。

圖1 產(chǎn)物的IR譜a:c(EDTA)=0,pH=8.6; b:c(EDTA)=10mmol/L,pH=8.6; c:c(EDTA)=0,pH=9.5

產(chǎn)物α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4的TEM照片如圖2所示。由圖2可知樣品γ-FeOOH的晶化性不好，α-FeOOH和Fe3O4的形狀分別為棒狀和球狀，樣品粒度均在納米范圍。

圖2 產(chǎn)物的TEM照片a:α-FeOOH； b:γ-FeOOH； c:Fe3O4

5.2 產(chǎn)物α-Fe2O3的XRD及TEM表征

圖3為4.3中產(chǎn)物的XRD譜，圖中各衍射峰的位置及強(qiáng)度與α-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致，說明得到的產(chǎn)物為α-Fe2O3。從產(chǎn)物的TEM照片(圖4)看出，制備的α-Fe2O3為球形，粒徑約為40nm。

圖3 產(chǎn)物的XRD譜

圖4 產(chǎn)物的TEM照片

6 結(jié)論

設(shè)計(jì)了不同納米鐵氧化物(α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3、Fe3O4)的合成方法。該方法操作簡(jiǎn)便、條件溫和、反應(yīng)周期短。這種快速合成納米鐵氧化物的方法較適合學(xué)生在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行操作。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中可改變或拓寬反應(yīng)條件，并跟蹤反應(yīng)結(jié)果。通過實(shí)驗(yàn)操作及分析可增進(jìn)學(xué)生對(duì)納米材料的理解和認(rèn)識(shí)，提高學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛣?chuàng)新意識(shí)。

[1] Chen R F,Chen H X,Wei Y,etal.JPhysChemC,2007,111:16453

[2] Chen R F,Song G Q,Wei Y.JPhysChemC,2010,114:13409

[3] 陳汝芬,劉華亭,宋國(guó)強(qiáng),等.化學(xué)學(xué)報(bào),2010,68(15):1513

[4] 陳汝芬,張?jiān)?趙建榮,等.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(7):1207

[5] 鄧娟,陳汝芬,宋國(guó)強(qiáng),等.人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(4):1008